КОНДЕНСАТОР ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ЭНЕРГОЕМКОСТИ Российский патент 1998 года по МПК H01G9/00 H01G9/02 

Изобретение относится к области разработки электролитических конденсаторов высокой удельной энергоемкости, в частности конденсаторов на основе двойного электрического слоя, которые могут быть использованы в современной энергетике, автомобилестроении и т.д. в качестве накопителей энергии.

Известны электролитические конденсаторы на основе двойного электрического слоя [1-3] , в которых поляризуемые электроды выполнены из порошков активированного углерода, флоккулированных карбонизированных полимерных волокон, активированных углеродом, пасты из графитового порошка и пр., а в качестве электролита использованы водные растворы различных солей, растворы солей в органических растворителях, растворы на основе серной кислоты и пр. Электроды разделены с помощью сепаратора высокой пористости и имеют электрический контакт либо с герметично закрывающейся крышкой и корпусом, либо с токоподводами, укрепленными в крышке. Активация порошков углерода, используемых для изготовления электродов, проводимая с целью повышения их адсорбционных свойств и увеличения удельной поверхности, позволяет получать порошки с кажущейся (насыпной) плотностью 0,41 г/см³ (фактической плотностью материала 2,1 - 2,35 г/см³) и удельной поверхностью - м²/г.

Прототипом данного изобретения выбран двухслойный конденсатор [4], который используется в качестве резервного источника питания устройств памяти и накопителя энергии при работе с солнечными батареями. Конденсатор состоит из пары поляризуемых электродов, выполненных из ткани, сотканной из волокна из ряда фенольных смол, активированных углеродом. На одной из сторон ткани при помощи плазменного напыления нанесен алюминиевый коллекторный слой. Каждый из коллекторных слоев имеет омический контакт с герметично закрывающейся крышкой и корпусом, разделенными изоляционным уплотнительным кольцом, и функционирующими как положительный и отрицательный электроды. Активация волокна, проводимая водяным паром, двуокисью углерода, продуктами сгорания пропана и пр. при температуре 800^oC - 1000^oC, позволяет получать углефицированное волокно с удельной поверхностью порядка 2500 м²/г. При повышении же объемной массы углерода может происходить потеря механической прочности материала электрода и технологичности его изготовления.

Задачей данной разработки является создание конденсаторов, характеризующихся повышенными значениями удельной емкости, достигающими 1,0 Ф и более на см³, которые могут при определенных условиях обеспечивать получение разрядных токов до 2,5 А и более на см³, что позволит использовать их совместно с малогабаритной батареей или фотохимическим источником тока в качестве накопителей энергии. Актуальной проблемой также является задача уменьшения габаритов конденсаторов при высоких значениях емкости, предназначенных для микроэлектроники, и удешевление конденсаторов за счет замены традиционно используемых дорогостоящих благородных металлов, идущих на изготовление электродов.

Конденсатор высокой удельной энергоемкости на основе двойного электрического слоя состоит из пары высокопористых плоскопараллельных поляризуемых электродов, выполненных из активированных порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 - 0,02 г/см³, разделенных с помощью пористого сепаратора из полимерного волокна, а в качестве электролита используется смешанный сульфатно-галогенидный раствор. Вся система помещена в герметичный корпус, в крышке которого укреплены токоподводы, соединенные с электродами с помощью коллектора.

Активирование исходных порошков природного графита, приводящее к получению порошков с чрезвычайно низкой насыпкой плотностью, производится в два этапа с использованием плазмохимического метода. На первом этапе исходный порошок природного графита обрабатывается в окислительных средах (жидких либо газообразных). При этом происходит образование слоистых интеркалированных соединений внедрения переменного состава, приводящих к увеличению межплоскостных расстояний графита. В качестве основных реагентов для получения межслойных соединений внедрения можно использовать серную кислоту с добавками окислителей (азотной кислоты, ее солей, хлоратов металлов I группы) либо оксиды азота (N₂O, NO₂, N₂O₅), серы (SO₃) либо смесь фтора с добавкой фтористого водорода. Последующая термообработка полученных таким образом порошков графита при температуре, превышающей 800^oC, обеспечивающая быстрое испарение продуктов разложения межслойных соединений внедрения, приводит к расширению блоков, искажению слоистой структуры и значительному увеличению объема частиц графита. Причем наибольшее увеличение объема частиц (до 200 раз) достигается при обработке окисленных порошков природного графита в потоке высокочастотной азотной или аргоновой плазмы. При этом плазмообразующий газ подается в реактор тангенциально, а порошок графита - транспортирующим газом радиально под разряд в зону среднемассовых температур 1200-1300^oC. Длительность процесса плазмохимического расширения составляет (3-8)•10^-3 с. Активация порошков природного графита плазмохимическим методом позволяет получать порошки, насыпная плотность которых достигает при определенных режимах 0,002 г/см³ и более. Получить порошок с насыпной плотностью меньше 0,002 г/см³ технологически невозможно.

Использование активированных плазмохимическим методом порошков природного графита в качестве исходного материала для электродов конденсатора позволяет получать прокаткой или прессованием при определенных режимах электроды, характеризующиеся высокой пористостью и чрезвычайно высокой удельной поверхностью. В предельном случае прессованием при использовании порошков с насыпной плотностью 0,002 г/см³ без связующих добавок можно получить достаточно прочные электроды, удельная поверхность которых при пористости 70% достигает 5•10⁴/г. Использование порошков с насыпной плотностью более 0,02 г/см³ нецелесообразно, т.к. это приводит к уменьшению пористости электродов, увеличению размера пор и, как следствие, к уменьшению удельной поверхности и рабочих характеристик конденсатора. При этом для получения высокопористого материала для электродов прессованием давление прессования не должно превышать 0,5 МПа, а прокатку следует проводить в обкладках при скоростях, не превышающих 0,006 м/с и зазоре между валками не менее 0,4 мм. При прокатке и прессовании формируются поры разного типа. При прессовании поры - открытые, сообщающиеся с равномерным их распределением по объему, а при прокатке - туннельные, волокновые. В первом случае электрод конденсатора представляет собой объемно-пористую углеродную матрицу, которая легко пропитывается электролитом. Во втором же случае пористость внешнего поверхностного слоя электрода ниже внутренних. В связи с этим для обеспечения эффективного использования внутренней поверхности электроды, полученные прокаткой, необходимо предварительно пропитывать электролитом не менее 15-20 часов.

В конденсаторе высокой удельной энергоемкости электролит содержит поверхностно-активные ионы, которые специфически адсорбируются на поверхности графита и формируют адсорбционные слои, характеризующиеся повышенным значением емкости. В соответствии с этим электролит, содержит поверхностно-активные анионы - сульфаты и галогениды. Сульфат и галогенид ионы вводятся в электролит в виде соединений с натрием, калием, аммонием или цинком в концентрации от 5•10^-2 до 1,0 М. Конденсаторы, в которых электроды выполнены из активированных плазмохимическим методом порошков графита, а электролит содержит поверхностно-активные ионы, обладают повышенными значениями удельной емкости, достигающими 1,0 Ф на см³.

Электрические параметры конденсаторов высокой удельной энергоемкости определяются размерами электродов, их пористостью и удельной поверхностью, составом электролита, напряжением заряда и при определенных условиях они могут быть использованы в качестве накопителей энергии, характеризующихся повышенными значениями разрядных токов.

Пример 1.

Конденсатор высокой удельной энергоемкости состоит из пары высокопористых плоскопараллельных поляризуемых электродов, изготовленных прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпкой плотностью 0,002 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,12 г/см³, пористость 64% и удельную поверхность 3,1•10⁴ м²/г. С помощью пористого сепаратора из полимерного волокна электроды разделяются и помещаются в герметичный корпус конденсатора, в крышке которого укреплены токоподводы, имеющие электрический контакт с электродами. Предварительно вся система в течение 24 часов пропитывается смешанным сульфатно-галогенидным электролитом состава: 1,0 М KF + 0,5 М Na₂ SO₄. Максимальное напряжение, которое выдерживает конденсатор, составляет 2,5 В. При увеличении напряжения заряда от 1,0 В до 2,5 В удельная емкость увеличивается от 0,12 до 1,1Ф на см³, постоянная времени саморазряда с 850 до 1150 с, токи разряда не превышают 0,1 мA на см³.

Пример 2.

Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,12 г/см³, пористость 64% и удельную поверхность 3,1•10⁴ м²/г, отличается тем, что в качестве электролита использован смешанный сульфатно-галогенидный раствор состава: 1,0 М KCl + 0,5 М Na₂SO₄.

Максимальное напряжение, которое выдерживает конденсатор, составляет 2,5 В. При увеличении напряжения заряда от 1,0 В до 2,5 В удельная емкость увеличивается от 0,15 до 1,13 Ф на см³, постоянная времени саморазряда с 950 до 1250 с, токи разряда не превышают 0,1 мA на см³.

Пример 3.

Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,12 г/см³, пористость 64% и удельную поверхность 3,1•10⁴ м²/г, отличается тем, что в качестве электролита использован смешанный сульфатно-галогенидный раствор состава: 1,0 М KBr + 0,5 М Na₂SO₄.

Максимальное напряжение, которое выдерживает конденсатор, составляет 2,5 В. При увеличении напряжения заряда от 1,0 В до 2,5 В удельная емкость увеличивается от 0,22 до 1,2 Ф на см³, постоянная времени саморазряда с 970 до 10300 с, токи разряда не превышают 0,15 мA на см³.

Пример 4
Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,12 г/см³, пористость 64% и удельную поверхность 3,1•10⁴ м²/г, отличается тем, что в качестве электролита использован смешанный сульфатно-галогенидный раствор состава: 1,0 М KJ + 0,5 М Na₂SO₄.

Максимальное напряжение, которое выдерживает конденсатор, составляет 1,2 В. При увеличении напряжения заряда на одной секции от 0,5 В до 1,2 В удельная емкость увеличивается от 0,25 до 1,23 Ф на см³, постоянная времени с 800 до 12000 с, токи разряда составляют 0,1 A на см³.

Пример 5
Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,011 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,23 г/см³, пористость 59% и удельную поверхность 1,1•10⁴ м²/г, а в качестве электролита использован смешанный сульфатно-галогенидный раствор состава: 1,0 М KBr + 0,5 М Na₂SO₄.

При увеличении напряжения заряда от 1,0 В до 2,5 В удельная емкость увеличивается от 0,1 до 1,0 Ф на см³, постоянная времени саморазряда с 810 до 11500 с, токи разряда составляют 0,11 A на см³.

Пример 6.

Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,02 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,31 г/см³, пористость 51% и удельную поверхность 0,98•10⁴ м²/г, а в качестве электролита использован смешанный сульфатно-галогенидный раствор состава: 1,0 М KBr + 0,5 М Na₂SO₄. При увеличении напряжения заряда от 1,0 В до 2,5 В удельная емкость увеличивается от 0,09 до 0,95 Ф на см³, токи разряда составляют 0,09 мA на см³.

Пример 7.

Конденсатор по конструкции и технологии выполнен аналогично примеру 1, электроды изготовлены прокаткой из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 г/см³ в виде пластин толщиной 0,65 мм, имеющих плотность 0,12 г/см³, пористость 64% и удельную поверхность 3,1•10⁴ м²/г, отличается тем, что в качестве электролита использован смешанный сульфатно-галогенидный раствор состава: 1,0 М KBr + 0,5 М Na₂SO₄.

При напряжении заряда 1,8 В ≤ U ≤ 2,3 D удельная емкость составляет 1,2 Ф на см³, постоянная времени саморазряда возрастает до 200000 с, а токи разряда увеличиваются до 2,5 А на см³.

Технические характеристики прототипа [4] приведены в единице изделия. Диапазон по емкости составляет 0,033 - 1,0 Ф. При использовании: а) органического электролита номинальное напряжение составляет 5,5 В, разрядные токи - микроамперы, б) водного электролита - рабочее напряжение 1,8 В, разрядные токи - миллиамперы, амперы.

Таким образом, использование в качестве исходного сырья для материалов электродов активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,2 - 0,002 г/см³ позволяет получать экологически чистые, ресурсосберегающие с достаточно низкой стоимостью конденсаторы, характеризующиеся повышенными значениями удельной емкости до 1,0 Ф и более на см³, а при использовании в качестве электролита смешанных сульфатно-бромистых растворов, содержащих сульфат цинка, обеспечивают получение токов разряда до 2,5 А на см³, что позволяет использовать их совместно с малогабаритной батареей или фотохимическим источником тока в качестве импульсных емкостных накопителей энергии.

Источники информации
1. Патент N 61-84819 "Двухслойный электролитический конденсатор". Танахаси И. и др., Япония, опубл. 30.04.1986, МКИ H 01 G 9/00.

2. Патент N 61-287216, Поляризующий электрод и способ его изготовления, Танахаси И. и др., Япония, опубл. 17.12.1986, МКИ H 01 G 9/00, G 02 F 1/17, H 01 M 4/02, 4/96.

3. Патент N 4713731 "Двухслойный конденсатор". Д. Бус и др., США, опубл. 15.12.1987.

4. Нисино А. и др. Плоские конденсаторы с двойным электрическим слоем с поляризуемыми электродами из волокна, активированного углеродом. National Technical Repot, т. 31, 3, 1985, 318-330.

Изобретение относится к области разработки электролитических конденсаторов на основе двойного электрического слоя, которые могут быть использованы в современной энергетике, автомобилестроении и т.д. в качестве накопителей энергии. Конденсатор состоит из пары плоскопараллельных углеродных поляризуемых злектродов, выполненных из активированных плазмохимическим методом порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002-0,02 г/с³, разделенных с помощью пористого сепаратора из полимерного волокна. Вся система предварительно пропитывается смешанным сульфатно-галогенидным электролитом и помещается в герметичный корпус той или иной конструкции. В крышке корпуса укреплены токоподводы, соединенные с электродами с помощью коллектора из меди, покрытой нитридом титана или свинца. Предлагаемый конденсатор характеризуется повышенным значением удельной емкости, достигающей 1,0 Ф и более на см³, а при определенных условиях обеспечивает получение разрядных токов до 2,5 А и более на см³, что позволяет использовать его совместно с малогабаритной батареей или фотохимическим источником тока в качестве импульсного емкостного накопителя энергии.

Конденсатор высокой удельной энергоемкости, состоящий из пары плоскопараллельных поляризуемых углеродных электродов, разделенных с помощью пористого сепаратора из полимерного волокна, пропитанного смешанным сульфатно-галогенидным электролитом, помещенных в герметичный корпус, в крышке которого укреплены токоподводы, соединенные с электродами с помощью коллектора, отличающийся тем, что углеродные электроды изготовлены из активированных порошков природного графита с насыпной плотностью 0,002 - 0,02 г/см³.