КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ АЛКИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2003 года по МПК C09D5/08 C09D167/08 

Изобретение относится к области получения алкидных лакокрасочных покрытий, эксплуатирующихся в атмосферных условиях при повышенной влажности.

Алкидные лакокрасочные материалы (ЛКМ) широко используют во многих отраслях промышленности и в быту. Ассортимент этих материалов очень широк, это соответствует их назначению - ими окрашивают разные материалы: металлы, штукатурку, бетон, пластмассы и др.

Из алкидных ЛКМ находят применение лаки, эмали, грунтовки, шпатлевки. Ассортимент алкидных ЛКМ составляет многие десятки наименований. Наиболее известны эмали ПФ-115, ПФ-133, ПФ-223, ПФ-226, грунтовки ГФ-031, ГФ-021, шпатлевка ПФ-002 и др.[ Лившиц М.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы.: Справочное пособие,- М.: Химия, 1982, 360 с. (стр.46-48)].

Достоинствами алкидных ЛКМ является их невысокая стоимость, доступная сырьевая база, большой опыт производства, широкое использование.

Наиболее близкой к заявляемой композиции является эмаль ПФ-115, представляющая собой суспензию пигментов и наполнителей в пентафталевом полуфабрикатном лаке с добавлением растворителей (чаще всего уайт-спирита). Эмаль ПФ-115 имеет широкую цветовую гамму (около 30 цветов). Примерный состав (в мас.%) эмалей белого, голубого и серого цветов включает в себя:
лак пентафталевый полуфабрикатный (20-28)
диоксид титана (62 - для белой, 60 - для голубой и 75 - для серой эмали)
цинковые белила (6 - для голубой эмали)
лазурь железную (4 - для голубой эмали)
технический углерод (0,5 - для эмали серого цвета)
уайт-спирит (4, 4,5 и 10 для эмалей голубого, серого и белого цветов соответственно) [Лившиц М. П., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы - Справочное пособие - М.: Химия, 1982, стр.45] (прототип).

Эмаль можно наносить любым известным методом (пневматическим, электростатическим распылением, окунанием, кистью, валиком, обливом).

Сушка может быть естественной (при 18-20^oС - 24 ч) либо горячей (при 105-110^oС - 1ч).

По своей природе алкидные ЛКМ гидрофобны и потому предназначены для нанесения по сухой поверхности. В реальных условиях поверхность окрашиваемых объектов нередко бывает увлажнена. Это создает трудности для нанесения материалов с гидрофобными свойствами.

Создание алкидных ЛКМ, наносимых по влажной поверхности, является актуальной задачей, поскольку их использование исключит влияние погодных условий на проведение окрасочных работ, позволит применять их там, где до сих пор не представлялось возможным.

Задачей предлагаемого изобретения является получение качественного лакокрасочного покрытия с высокими физико-механическими свойствами, пригодного для нанесения по влажной поверхности.

Поставленная задача решается благодаря тому, что композиция на основе алкидных смол, состоящая из алкидного полуфабрикатного лака, целевой добавки в виде пигментной пасты и растворителя, дополнительно содержит олигомерный компонент, имеющий -ОН или -СООН группу с гидрофильно-липофильным балансом по Дэвису в пределах 10,3-12,4 и выбранный из ряда: канифоль, гексафторпропанол, гептафторпропанол, перфторпеларгоновая кислота, перфторэнантовая кислота, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Алкидный полуфабрикатный лак - 20-90
Целевая добавка в виде пигментной пасты - 62-80
Растворитель - 4,0-10
Олигомерный компонент - 0,5-2,0
Расчет гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) проводился по Дэвису, исходя из химического состава олигомерного компонента ["Лакокрасочные покрытия". - под ред. Четфидда, перевод с англ., М., Химия, 1968, стр. 157].

По Дэвису ГЛБ=Г-nЛ+7,
где Г - гидрофильное групповое число, Л - липофильное групповое число, n - число липофильных групп.

Например, для гептафгорпропанола Г=1,9 (для свободной -ОН группы), n=7, Л=-0,475. Тогда ГЛБ=1,9-7•(-0,475)+7=12,2.

В качестве олигомерного компонента можно применять фтортеломеры: фторспирты (гексафторпропанол с ГЛБ = 10,3 либо гептафторпропанол с ГЛБ=12,2), или фторкислоты (перфторпеларгоновую кислоту с ГЛБ=11,8 либо перфторэнантовую кислоту с ГЛБ=12,4), или канифоль, имеющую ГЛБ=11,3.

При введении в алкидный материал они способствуют эмульгированию и вытеснению воды с влажной поверхности. Фтортеломеры широко используются в спец. технике, в том числе при производстве фторопластов. Они хорошо растворяются в кетонах и нефтяных углеводородах и не растворимы в воде.

Канифоль является смолой растительного происхождения, получаемой из смоляных выделений хвойных деревьев. Молекулярная масса канифоли - 302. По химическому составу - это смесь изомерных смоляных кислот, имеющая брутто-формулу C₁₉H₂₉COOH. Основным компонентом (80-90%) канифоли служат смоляные кислоты. Из них наиболее устойчивыми изомерами являются абиетиновая и l-левопимаровая кислоты:

абиетиновая кислота

l - левопимаровая кислота
абиетиновая кислота l - левопимаровая кислота
Остальные изомеры менее устойчивы и быстро переходят в абиетиновую кислоту. Канифоль хорошо растворяется в спиртах, эфирах, маслах, ароматических и нефтяных углеводородах и не растворима в воде.

Фтортеломеры - продукты, получаемые в результате реакции непредельного органического соединения (мономера) с веществом-передатчиком цепи (телогеном):

Ниже приведены химические формулы и молекулярные массы фтортеломеров:
Гексафторпропанол - Н-CF₂-(CF₂)₂-ОН; Мм=167,94.

Гептафторпропанол - Н-CF₂-(CF₂)₆-ОН; Мм=367,95.

Перфторэнантовая кислота - СF₃-(CF₂)₄-COOH; Мм=313,89.

Перфторпеларгоновая кислота - СF₃-(CF₂)₇-СООН; Мм=463,83.

Фторспирты имеют жидкое агрегатное состояние, а фторкислоты и канифоль - твердое, в композицию они могут вводиться в виде растворов в ацетоне.

Предложенный олигомерный компонент гомогенно распределяется в лакокрасочном материале и не растворяется в воде, образуя на влажной поверхности окрашиваемого изделия эмульсию "вода в масле", стабильность которой определяется ГЛБ компонента. Чем ниже ГЛБ (в диапазоне 10,3-12,4 по Дэвису), тем более стабильна эмульсия. При более высоких значениях ГЛБ стабильность эмульсии "вода в масле" ухудшается, полного водовытеснения не происходит и сформировать покрытие не удается. Например, при введении в алкидный материал октилового спирта (ГЛБ по Дэвису = 12,7) или олеиновой кислоты (ГЛБ по Дэвису = 17,0) нанесение на влажную поверхность затруднено (имеются непрокрашенные места), а сформированная пленка имеет много дефектов - кратеров. При значениях ГЛБ ниже 10,3 по Дэвису межфазное натяжение на границе раздела лакокрасочный материал - вода остается столь высоким, что препятствует смачиванию материалом увлажненной поверхности, подобно эмали ПФ - 115, не содержащей олигомерного компонента. Таким образом, заявляемый диапазон ГЛБ обусловлен достижением максимального снижения межфазного натяжения на границе раздела лакокрасочный материал - вода (обеспечивающего максимальное улучшение смачивания материалом увлажненной поверхности), образованием на поверхности изделия стабильной эмульсии "вода в масле" и эффективностью водовытеснения в процессе сушки покрытия.

Растворитель применяют для разбавления ЛКМ до малярной консистенции. В зависимости от жирности алкидного лака (содержания в нем растительных масел) используют уайт-спирит или его смесь с ксилолом в соотношении 1:1. Уайт-спирит представляет собой узкую высококипящую фракцию бензина плотностью 795 кг/м³ и температурой кипения в диапазоне 164-200^oС.

Технический ксилол является смесью изомеров орто-, мета- и пара-ксилола. Его химическая формула С₆H₄(СН₃)₂, плотность 861-880 кг/м³ и температура кипения 138-144^oС.

Алкидный полуфабрикатный лак представляет собой раствор в органических растворителях (уайт-спирите или его смеси с ксилолом в соотношении примерно 1: 1) глифталевого или пентафталевого олигоэфира, модифицированного жирными кислотами растительных (или таллового) масел. Применяется как полуфабрикатный лак при производстве алкидных грунтовок и эмалей или как самостоятельный пленкообразователь в покрытиях по металлу и дереву. В состав алкидных полуфабрикатных лаков ГФ-035, ПФ-053, ПФ-060 и ПФ-064 входят следующие ингредиенты в мас.% [Лившиц М.П., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие - М.: Химия, 1982, 360 с.]:
ГФ-035
Масло льняное - 12
Масло касторовое - 13
Фталевый ангидрид - 13,3
Глицерин - 31,7
Уайт-спирит - 30,0
ПФ-064
Масло льняное - 39,5
Фталевый ангидрид - 14,5
Пентаэритрит - 8
Уайт-спирит - 19
Ксилол - 19
ПФ-060
Масло подсолнечное - 37,5
Фталевый ангидрид - 15,5
Пентаэритрит - 9
Уайт-спирит - 23
Ксилол - 15
ПФ-053
Масло подсолнечное - 32
Фталевый ангидрид - 13,5
Пентаэритрит - 8,5
Уайт-спирит - 23,5
Ксилол - 22,5
Целевая добавка в виде пигментной пасты выполняет декоративную и противокоррозионную функции. Она включает в себя пигменты и наполнители, входящие в состав грунтовок и эмалей: диоксид титана, цинковые белила, железная лазурь, технический углерод, микробарит. Их вводят в виде пигментной пасты, которая представляет собой замес вышеуказанных пигментов и наполнителей в алкидном лаке с последующей их дезагрегацией на диспергирующем оборудовании до степени перетира 25 мкм.

Предлагаемую композицию получают, используя типовое смесительное оборудование, например диссольвер, куда последовательно загружают лак, пигментную пасту, олигомерный компонент и растворитель. На базе предложенного состава можно производить алкидные эмали, которые применяются для нанесения на влажные поверхности.

Ниже приведены примеры использования предлагаемой композиции.

ПРИМЕР I. ЛАК
Берут 90 мас. ч. полуфабрикатного лака ГФ-035, 8,5 мас.ч. растворителя (уайт-спирита) и 1,5 мас.ч. олигомерного компонента - перфторпеларгоновой кислоты и смешивают в диссольвере в течение 60 мин.

Полученный лак наносят кистью, пульверизатором или валиком на увлажненную поверхность пластин (из стали Ст.3, жести и стекла), сушат при комнатной температуре в течение 24 час.

Покрытия имеют твердость по маятниковому прибору 0,25 усл.ед., эластичность при изгибе - 1 мм, адгезионную прочность - 1 балл, водопоглощение - 4,7% мас., что находится на уровне технических показателей лака, нанесенного на сухую поверхность.

ПРИМЕР II. ГРУНТОВКА
Берут 20 мас. ч. полуфабрикатного лака ПФ-064, 80 мас.ч. пигментной пасты, состоящей из цинкового крона, цинковых белил и микробарита, 4 мас.ч. растворителя (2 мас.ч. уайт-спирита и 2 мас.ч. ксилола), 1,0 мас.ч. олигомерного компонента - гептафторпропанола и смешивают в диссольвере в течение 60 мин.

Полученную грунтовку наносят кистью или валиком на увлажненную поверхность, сушат при комнатной температуре в течение 24 час.

Покрытия имеют твердость 0,35 усл.ед., прочность при изгибе - 1 мм, прочность при ударе - 30 см. Пленка выдерживает испытание на стойкость к действию 3% NaCl при 18-20^oС в течение 24 час, ее паропроницаемость - 2,5 мг/сутки-см². Эти свойства находятся на уровне технических показателей грунтовки, нанесенной на сухую поверхность.

ПРИМЕРЫ III. ЭМАЛЬ белого цвета
Пример 1. Берут 28 мас.ч. пентафталевого полуфабрикатного лака ПФ-053, 62 мас. ч. пигментной пасты,*/10 мас.ч. растворителя**^/, 0,5 мас.ч. гексафторпропанола и смешивают в диссольвере в течение 60 мин.

Полученную эмаль наносят кистью или валиком на увлажненную поверхность, сушат при комнатной температуре в течение 24 час.

Примеры 2-9 ***^/ представлены в таблице 1, их свойства - в таблице 2.

Пример 10 (прототип). Берут 28 мас.ч. лака ПФ-053, 62 мас.ч. (пигментной пасты)*/, 10 мас.ч. уайт-спирита с ксилолом в соотношении 1:1 и смешивают в диссольвере в течение 60 мин. Эмаль наносят на сухую очищенную поверхность кистью или валиком на пластины из Ст.3, жести и стекла. Сушат при комнатной температуре в течение 24 ч.

^*/Пигментная паста включает в себя следующие компоненты, мас.ч.: алкидный лак ПФ-053 - 34, микробарит - 15, диоксид титана - 13, растворитель - 38.

**/ В примерах 2 - 7 в качестве растворителя применяли смесь уайт-спирита с ксилолом в соотношении 1:1, в примерах 8,9 - уайт-спирит.

***/ В примерах 2 и 3 применяли алкидный полуфабрикат ГФ-035, 4 и 5 - ПФ-053, 6 и 7 - ПФ-060, 8 и 9 - ГФ-035.

Для проверки водовытеснения свежие накраски прототипа (пример 10) и предлагаемой композиции (до высушивания) помещали в воду на 10 минут. За это время эмаль из прототипа смывалась водой, тогда как из предлагаемой композиции полностью сохранялась.

Для определения физико-химических свойств покрытий были использованы следующие методы и приборы:
адгезионная прочность определялась методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140-78,
прочность при ударе определялась на приборе У-1 в соответствии с ГОСТ-4765-73,
эластичность покрытий при изгибе определялась на приборе ШГ-2 в соответствии с ГОСТ-6806-73,
твердость покрытий определялась на маятниковом приборе ТМЛ-2124 в соответствии с ГОСТ-5233-89,
свободные пленки получали на фторопласте после двухслойного нанесения,
паропроницаемость пленок определялась с помощью прибора-глюра в эксикаторе с 98%-ной влажностью; водопоглотителем служил P₂O₅,
водопоглощение пленок определялось путем помещения свободных пленок в воду с последующим их взвешиванием до достижения постоянной массы,
декоративность покрытий оценивалась визуально,
толщина пленок и покрытий определялись с помощью микрометра и электромагнитного толщиномера МТ-41НЦ-М.

Подготовка образцов для определения всех вышеперечисленных показателей осуществлялась согласно ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные.

Из таблицы 2 видно, что покрытия из предлагаемой композиции, нанесенные на влажную поверхность, по своим физико-химическим свойствам не уступают покрытиям из прототипа, нанесенным на сухую поверхность, а по значениям паропроницаемости - превосходят прототип. Декоративный вид покрытий из предлагаемой композиции - на уровне прототипа.

Использование: в строительстве, судостроении и судоремонте для получения алкидных покрытий в атмосферных условиях при повышенной влажности. В состав композиции, состоящей из алкидного полуфабрикатного лака, целевой добавки в виде пигментной пасты и растворителя, дополнительно введен олигомерный компонент, имеющий -ОН или -СООН группу с гидрофильно-липофильным балансом по Дэвису в пределах 10,3-12,4 и выбранный из ряда: канифоль, гексафторпропанол, гептафторпропанол, перфторпеларгоновая кислота, перфторэнантовая кислота. Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет получать покрытия с улучшенной паропроницаемостью. 2 табл.

Композиция на основе алкидных смол, состоящая из алкидного полуфабрикатного лака, целевой добавки в виде пигментной пасты и растворителя, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит олигомерный компонент, имеющий -ОН или -СООН группу с гидрофильно-липофильным балансом по Дэвису в пределах 10,3-12,4 и выбранный из ряда: канифоль, гексафторпропанол, гептафторпропанол, перфторпеларгоновая кислота, перфторэнантовая кислота, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Алкидный полуфабрикатный лак - 20 - 90
Целевая добавка в виде пигментной пасты - 62 - 80
Растворитель - 4 - 10
Олигомерный компонент - 0,5 - 2,0