СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛИКАТОВ КАЛИЯ Российский патент 2001 года по МПК C01B33/32 

Изобретение относится к области получения коллоидного кремнезема, в частности к способу получения полисиликатов калия, которые могут найти широкое применение в промышленности, например, для создания электропроводных тонких пленок на непроводящих материалах, в качестве агентов, вызывающих формирование поперечных связей, загустителей и наполнителей в композиционных материалах, в качестве реакционноспособного кремнезема.

Полисиликаты занимают промежуточное положение между золями и жидкими стеклами. По данным Айлера к полисиликатам относятся растворы щелочных силикатов, имеющих соотношение SiO₂/Me₂O от 4:1 до 25:1, где катионами (Me) являются щелочные металлы (натрий, литий, калий) или аммоний. Являясь представителями водорастворимых силикатов, эти системы существенно отличаются от жидких стекол как по способу получения, так и по свойствам. Жидкие стекла, как известно, получают путем сплавления песка и щелочных реагентов (карбоната или сульфата щелочных металлов) при температуре выше 1300^oC в печах или автоклавах. Этим методом получают коммерческие растворы силикатов (жидкие стекла), в которых молярное соотношение SiO₂/Me₂O находится в диапазоне от 1.6 до 3.9. Жидкие стекла силиката калия имеют молярное соотношение SiO₂/K₂O (силикатный модуль) в интервале 2.83-3.92 и продаются в виде порошков и растворов. Высокое содержание щелочных катионов в жидких стеклах во многих случаях является нежелательным и ограничивает применение этих систем. Например, более низкое содержание щелочи придает связующим материалам на основе силикатов большую водостойкость, способствует термостойкости материалов, увеличивает адгезионные и прочностные свойства пленочных покрытий. Однако попытки получить жидкие стекла, характеризующиеся высоким соотношением SiO₂/Me₂O (больше, чем 4:1), путем непосредственного растворения порошков кварца или аморфного кремнезема в растворе щелочи оказались безуспешными, так как процесс заканчивался образованием высоковязких систем, не обладающих текучестью. При высоких модулях (> 25) в силикатных растворах происходит образование зародышей новой фазы, система становится ультрамикрогетерогенной. Граница между золями и полисиликатными растворами является условной, так как зависит от размеров частиц в дисперсной системе, способов получения, наличия примесей. Полисиликатные растворы обладают рядом преимуществ по сравнению с золями и жидкими стеклами, так как содержат в своем составе, наряду с частицами золя, мономер, олигомеры и полимерные разновидности кремнезема. Такой состав полисиликатного раствора способствует проявлению высокой реакционной способности кремнезема в составе различных композиций, но это является причиной их ограниченной стабильности при хранении во времени. В отличие от жидких стекол и золей полисиликатные растворы после получения сохраняют низкую вязкость в течение ограниченного времени, после которого происходит заметный рост вязкости, потеря текучести, т.е. образование геля. Увеличение времени жизни полисиликатных растворов от момента синтеза до потери текучести дает возможность расширить области их применения.

Айлер отмечает возможность получения полисиликатов щелочных металлов путем смешения щелочных золей, имеющих разный размер частиц, или на основе порошкообразного кремнезема. Однако способы получения таких систем им не описаны. Известен способ получения полисиликатов натрия путем взаимодействия 20-30% водного раствора силиката натрия с 10-16 мас.% гидрозоля диоксида кремния, которые берут в соотношении 1:1:1,5 соответственно при температуре 70-100^oC с последующей выдержкой не более 0,5 часа (пат. РФ N 2124475 от 29 марта 1999 г. , кл. C 01 B 33/32). Недостатком указанного способа является получение натриевого полисиликатного раствора, имеющего низкий силикатный модуль от 4.0 до 6.5, а также проведение этого процесса при повышенной температуре.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полисиликатов калия путем смешения коллоидного кремнезема (CSiO₂ 15-30 мас.%) с силикатом калия, например в интервале молярных соотношений SiO₂:K₂O от 11:1 до 25:1 (Р.Айлер. Химия кремнезема, М. 1982, т. 1, стр. 199). Авторы не указывают времени хранения этих систем, однако по нашим данным полисиликаты, полученные указанным методом, обладают ограниченной устойчивостью к сохранению низкой вязкости.

Задачей изобретения является получение полисиликатов калия, сохраняющих низкую вязкость и не образующих гели в течение длительного времени при хранении.

Поставленная задача решается способом получения полисиликатов калия, имеющих силикатный модуль от 4.0 до 25.0 путем смешения коллоидного кремнезема с гидроксидом калия, при этом возможно исходный кремнезем предварительно подвергнуть кипячению и/или диафильтрации и/или воздействию ультразвука. Предварительная подготовка способствует улучшению свойств исходного коллоидного кремнезема, его гомогенизации, что приводит к росту стабильности силикатной системы после введения гидроксида калия. Диафильтрация способствует очистке исходного коллоидного кремнезема от водорастворимых примесей, в том числе электролитов и росту стабильности полученных полисиликатных систем. Ультразвуковая обработка приводит к разрушению агрегированных частиц, которые могут присутствовать в исходном коллоидном кремнеземе и наличие которых влияет на кинетику химического процесса. Преимуществом предлагаемого способа является проведение процесса при нормальной температуре без автоклавной обработки.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что коллоидный кремнезем смешивают с гидроксидом калия, при этом коллоидный кремнезем предварительно обрабатывают кипячением и/или диафильтрацией, и/или ультразвуком. Такая совокупность признаков в литературе не известна.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 250 мл гидрозоля диоксида кремния с концентрацией кремнезема 11.0 мас. % SiO₂, стабилизированного смесью гидроксидов натрия и аммония до величины pH 9,5, имеющего модуль SiO₂/Me₂O (моль/моль), равный 98, где Me₂O представляет смесь Na₂O и (NH₄)₂O, и имеющего мольное отношение SiO₂/Na₂O, равное 330, вводят 8,2 г КОН. Получают слабо опалесцирующий полисиликатный раствор с SiO₂/K₂O модулем, равным 11, вязкостью 2•10³ Па•с при 20^oC и не образующий гель в течение более 240 часов.

Пример 2. Гидрозоль кремнезема с параметрами, описанными в примере 1, предварительно подвергают диафильтрации с использованием мембраны УАМ-200 при температуре 40^oC до установления pH 3,5-4,0, затем к обработанному золю добавляют 2.66 г КОН. Полученный опалесцирующий раствор с мольным отношением SiO₂/K₂O, равным 25, и вязкостью 1.5•10^-3 Па•с хранится в течение более 500 часов.

Пример 3. Золь с параметрами, описанными в примере 1, кипятят при 105^oC в течение 4 часов, после охлаждения добавляют 6,2 г КОН для достижения силикатного модуля 4,0. Полученный раствор имеет вязкость 1,9•10^-3 Па•с и сохраняет устойчивость в течение более 200 час.

Пример 4. Золь с параметрами, описанными в примере 1, подвергают воздействию ультразвука, создаваемого диспергатором УЗДН-Ф с частотой 22 кГц и интенсивностью 100 Вт/см² в течение 3 мин, вводят 6,2 г КОН до достижения модуля, равного 11. Раствор сохраняет устойчивость в течение более 330 час.

Пример 5. 250 мл золя с параметрами, описанными в примере 1, подвергают воздействию ультразвука, создаваемого диспергатором УЗДН-Ф с частотой 22 кГц, интенсивностью 100 Вт/см² в течение 3 мин, далее кипятят в течение 1 часа при 105^oC, затем к обработанному золю добавляют 6.0 г КОН. Полученный раствор имеет модуль, равный 15, и вязкость 1.6•10^-3 Па•с и не гелирует в течение более 350 часов.

Пример 6. Золь с параметрами, описанными в примере 2, кипятят в течение 1 часа, затем золь подвергают диафильтрации с использованием мембраны УАМ-200 до установления pH 3.5-4.0, затем к обработанному золя добавляют 2.66 г SiO₂. Полученный полисиликатный раствор с модулем, равным 25, имеет вязкость 1.6•10^-3 Па•с и не гелирует в течение более 300 часов.

Изобретение относится к способу получения полисиликатов калия при отношении SiO₂:K₂O от 4 до 25, которые могут найти применение в промышленности, например, для создания электропроводных тонких пленок на непроводящих материалах, в качестве агентов, вызывающих формирование поперечных связей, загустителей и наполнителей в композиционных материалах, в качестве реакционноспособного кремнезема. Сущность изобретения заключается в смешении коллоидного кремнезема с гидроксидом калия, причем коллоидный кремнезем предварительно кипятят и/или подвергают диафильтрации, и/или воздействуют ультразвуком. Изобретение позволяет получать растворы полисиликатов калия, которые сохраняют низкую вязкость и не образуют гели в течение длительного времени при хранении.

Способ получения полисиликатов калия с модулем от 4 до 25 путем смешения коллоидного кремнезема с калийсодержащим веществом, отличающийся тем, что в качестве калийсодержащего вещества используют гидроксид калия, при этом возможно исходный коллоидный кремнезем предварительно подвергнуть кипячению, и/или диафильтрации, и/или воздействию ультразвука.