СОЛИ (4-ОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C07C51/41 C07C59/52 

Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к новым соединениям, конкретно к солям (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где R = C(CH₃)₃;
Mc - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca
n - валентность металла = 2,
которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимеров и присадок к маслам.

Соединения данной структуры и их свойства не описаны ни в патентной, ни в научно-технической литературе.

Наиболее близким соединением по структурной формуле является калиевая соль (4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенил)-пропионовой кислоты, имеющая структуру

где R = C(CH₃)₃;
которая используется в медицине в качестве противострессового и противоожогового средства, и в сельском хозяйстве в качестве ростового вещества [Aging 1990, V.2, N.2, р. 125-153].

В настоящее время в качестве стабилизаторов поливинилхлорида используют стеараты металлов [Патент РФ N 2029760, МПК C 07 C 219/10, 1992 г.], но они не обеспечивают достаточную термостабильность композиций на основе поливинилхлорида.

Цель изобретения - синтез новых солей (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и расширение ассортимента термостабилизаторов для поливинилхлорида.

Поставленная цель достигается новой химической формулой вещества

где R = C(CH₃)₃;
Me - металл, выбранный из группы Zn, Ba, Ca;
n - валентность металла; n = 2;
которое получают взаимодействием метилового эфира (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с окисью металлов второй группы периодической системы в среде водного и/или C₁-C₄ алифатического спиртового раствора при температуре 85-130^oC и мольном соотношении эфир пропионовой кислоты : окись металла равном 1 : 0,50 - 0,52).

Получение нового соединения описывается следующим уравнением реакции:
2R-CH₂CH₂COOCH₃ + MeO ---> (R-CH₂CH₂COO)₂ Me + CH₃OH
где

Me - металл, выбранный из группы Zn, Ba, Ca;
Наличие отличительного признака, как использование в качестве источника сырья - окисла металла 2-ой группы периодической системы, позволяет сделать заключение, что предложенный способ обладает такими критериями изобретения, как новизна и изобретательский уровень.

Выход солей металлов 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил пропионовой кислоты в данном процессе составляет 95-99%, процесс протекает в технологичных условиях, позволяющих использовать данный способ в промышленности.

Структура полученных солей пропионовой кислоты подтверждается данными элементного анализа.

Способ осуществляют следующим образом.

В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором, загружают растворитель, метиловый эфир (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты (метилокс). Затем включают перемешивание и растворяют метилокс, при необходимости греют реакционную смесь, до полного растворения. После чего в этот же реактор через кран-дозатор дозируют смесь окиси металла с алифатическим спиртом стехиометрически необходимого количества желаемого металла в течение 15 - 90 минут, в зависимости от консистенции реакционной смеси, количества растворителя (как правило, его количество составляет 1-4 моль, которое необходимо для лучшего растворения и перемешивания метилокса) и температуры проведения реакции 85 - 130^oC.

Выдерживают реакционную смесь после окончания дозировки раствора окисла металла еще 30 - 60 минут при интенсивном перемешивании, после чего выпавший осадок соли отфильтровывают от растворителя, который направляют на узел регенерации или на факел, а осадок промывают алифатическим спиртом и сушат. Получают целевой продукт.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
CaO - ГОСТ 8677-76
BaO - ГОСТ 10203-78
ZnO - ГОСТ 10262-73
Сущность способа подтверждается следующими примерами;
Пример 1.

292 г (1 моль) метилового эфира (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты растворяют в 1,0 л метилового спирта.

Количество спирта обусловлено получением менее вязкой реакционной смеси для улучшения технологичности процесса.

Далее в спиртовый раствор метилокса дозируют водный (водно-сппртовый или спиртовый) раствор CaO (0,52 моль или 29,16 г) при интенсивном перемешивании реакционной смеси и нагреве до температуры 80^oC в течение 30 минут. После окончания дозировки смесь выдерживают в течение 30 минут и затем охлаждают до 20-25^oC, после чего выпавший осадок соли кальция фильтруют от растворителя и сушат. Получают 292,8 г или 97,6 мас.% от теоритического кальциевой соли фенил-пропионовой кислоты, которая может быть использована как стабилизатор поливинилсодержащих композиций. Фильтрат после отделения от целевого продукта возвращают в рецикл.

Примеры 2-10 (представлены в табл.1)
Осуществляют аналогично по примеру 1.

В данных примерах используют другие низшие алифатические спирты (C1-C3) и окислы металлов.

Данные по взятым для реакции веществам, условия проведения процесса, выход целевого продукта и другие характеристики приведены в нижеследующих таблицах:
в таблице 1 - условия проведения синтеза и выход целевого продукта;
в таблице 2 - t плавления и элементный состав целевого продукта;
в таблице 3 - данные ИК- и ЯМР-спектроскопии целевого продукта.

Испытания вновь полученных продуктов в качестве стабилизаторов и пластификаторов проводили по известным методикам в сравнении со стандартными рецептурами.

В качестве объекта исследования была использована пленка ПВХ марки "ОН" и пленка ПВХ липкая.

Пример N 11 (контрольный)
На вальцах готовят смесь, согласно стандартной рецептуре: мас. части: ПВХ-100, ДОФ-52 (ДОФ - диоксифенил), силикат свинца-3, стеарат кальция-3.

В рецептуре ленты липкой ионоляты кальция вводили в количестве 0,5 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ, вместо 3 мас.ч. серийного стеарата кальция.

Пример N 12
На вальцах готовят смесь, согласно рецептуре: мас. части: ПВХ-100, ДОФ-52, силикат свинца-3, ионолят кальция-0,5
Пример N 13
На вальцах готовят смесь, согласно рецептуре: мас. части: ПВХ-100, ДОФ-52, силикат свинца-6, ионолят кальция-0,5, стеарин - 0,4.

Испытания ленты ПВХ липкой проводили согласно ТУ-6-01-0203314-122-91.

Данные испытаний представлены в таблице 4.

В таблице 5 приведены рецептуры композиций с использованием ионолятов Ba и Zn.

Данные испытаний по примерам 14 - 16 представлены в таблице 6.

На основании представленных данных можно сделать вывод, что заявляемые соли (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты являются новыми в металлоорганической химии и могут быть использованы в качестве стабилизаторов поливинилхлоридов, в частности в пленках ПВХ, в кабельных пластикатах.

Изобретение относится к новым солям (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы 1, где R представляет С(СН₃)₃; Me представляет металл, выбранный из группы: Zn, Ва, Са; n является валентностью металла и равна 2, которые получают взаимодействием метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с окисью металла, выбранного из Zn, Ва, Са, в водной среде и/или среде C₁-С₄алифатического спирта при температуре 85-130^oС и давлении 1-4 атмосферы при мольном соотношении эфир : окись металла, равном 1-0,50 : 0,520. Соли (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты могут применяться в качестве стабилизаторов поливинилхлоридов. Технический результат - получение новых солей (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и расширение ассортимента термостабилизаторов для поливинилхлоридов. 2 с.п. ф-лы, 8 табл.

1. Соли (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где R = С(СН₃)₃;
Ме - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Ca;
n - валентность металла = 2;
в качестве стабилизатора поливинилхлоридов. 2. Способ получения солей (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где R = С(СН₃)₃;
Ме - металл, выбранный из группы; Zn, Ba, Ca;
n - валентность металла = 2;
отличающийся тем, что метиловый эфир (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты подвергают взаимодействию с окисью металла, выбранного из группы: Zn, Ba, Ca, в среде водного и/или С₁-С₄ алифатического спиртового раствора при температуре 85 - 130^oC и давлении 1 - 4 атм при мольном соотношении эфир : окись металла, равном 1 - 0,50:0,52.