СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/41 C07C59/52 

Изобретение относится к металлорганической химии, а именно к способам получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты общей формулы

где Me - металл, выбранный из группы: Zn, Ba, Са с валентностью II, которые применяются в качестве стабилизаторов полимеров и присадок к маслам.

Известно соединение являющееся калиевой солью β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты и имеющее структуру

которое используется в медицине в качестве противострессового и противоожогового средства и в сельском хозяйстве в качестве ростового вещества (Aging 1990, V.2, N 2, р. 125-153).

Известен способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты (метилокса) с гидроксидом щелочного металла в среде водного и/или спиртового раствора при повышенных температуре и давлении с последующим взаимодействием полученной щелочной соли пропионовой кислоты с неорганической солью соответствующего металла в водной и/или спиртовой среде (патент РФ №2150463, МКИ С 07 С 59/52, 51/41).

Недостатками данного способа является его многостадийность, образование минерализованных сточных вод, а также использование значительного количества реагентов, что негативно сказывается на себестоимости продукта.

Наиболее близким по технической сути является способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилокса с окисью металлов второй группы Периодической системы в среде водного и/или спиртового раствора при температуре 70-100°С и давлении 1-4 атмосферы при мольном соотношении эфир : окись металла, равном 1,0:1,0-1,05 (патент РФ №2170723, МКИ С 07 С 59/52, 51/41).

Недостатком данного способа является низкая селективность процесса по целевому продукту (в случае получения кальциевой или бариевой солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты) за счет образования побочных алкилфенолятов металлов общей формулы

где R - CH₂CH₂COOCH₃;

Me - Ca, Ba, Zn.

Наличие данных алкилфенолятов металлов в целевых продуктах придает солям β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты кремовый оттенок, что препятствует использованию данных солей для получения белых полимерных материалов. К тому же целевой продукт получается в виде липкой глиновидной массы, что делает практически невозможным перемешивание и выгрузку конечного продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение селективности процесса, улучшение качества целевого продукта и повышение технологичности процесса.

Техническая задача достигается тем, что процесс получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты проводят взаимодействием метилокса с окисью металлов второй группы Периодической системы в водно-спиртовой среде при температуре 70-130°С и давлении 3-3,7 атмосферы в присутствии β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, причем мольное соотношение эфир : окись металла: кислота составляет 1,0:0,45-0,55:0,01-0,1. После проведения реакции в смесь добавляется диоктилфталат и отгоняется метанол.

Реакция получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты описывается следующим уравнением:

где Me - металл, выбранный из группы Са, Ва, Zn.

Неожиданно оказалось, что проведение процесса в присутствии β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты обеспечивает более высокую селективность процесса 98,5-99,5 мас.%. По-видимому, это связано с тем, что окиси металлов в первоначальный момент времени преимущественно взаимодействуют с β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислотой, проявляющей более сильные кислотные свойства, чем метилокс, с образованием целевого продукта, и далее процесс взаимодействия метилокса с окисями металлов протекает по заявляемому механизму реакции без образования побочных продуктов, то есть добавление β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты ингибирует процесс образования побочных продуктов, придающих целевому продукту кремовый оттенок.

К тому же получение конечного продукта в виде 20-25% раствора диоктилфталата (гомогенной суспензии) делает процесс более технологичным.

Предлагаемый способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.

В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором и рубашкой для обогрева, загружают растворитель, метилокс и β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоту. Затем перемешивают при нагревании до полного растворения реагентов. После чего в реактор дозируют порциями смесь окиси металла с алифатическим спиртом (водным) стехиометрически необходимого количества желаемого металла при температуре 70-130°С. Выдерживают смесь при данной температуре и интенсивном перемешивании в течение 30-60 минут. Далее в смесь добавляют диоктилфталат в пропорции 1:3-4 (соль пропиовой кислоты: диоктилфталат) и отгоняют метанол. Получают целевой продукт с выходом 98,0-99,0% от теоретического. Целевой продукт имеет белый цвет, который определяют на КФК-2-УХЛ 4.2 по известной методике.

Оптическая плотность раствора солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в диоктилфталате до значения 0,14 соответствует продукту белого цвета, а выше - кремового цвета.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

СаО - ГОСТ 8677-76;

ВаО - ГОСТ 10203-78;

ZnO - ГОСТ 10262-73.

Кроме того, для данного синтеза можно использовать метилокс, содержащий примеси β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в заявляемых количествах.

Сущность способа и его промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В железный эмалированный реактор, снабженный механической мешалкой с затвором и рубашкой для обогрева, загружают 292 г (1 моль) метилокса и 2,78 г (0,01 моль) β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. Исходные реагенты растворяют в 0,5 л метилового спирта и расчетного количества воды для получения менее вязкой реакционной массы для улучшения технологичности процесса.

Далее в спиртовый раствор реагентов дозируют водный (водно-спиртовый) раствор СаО (29,16 г, или 0,52 моль) при постоянном перемешивании реакционной смеси и нагреве до 80°С в течение 25 минут. После окончания дозировки смесь выдерживают в течение 30-40 минут и затем добавляют 0,9 л диоктилфталата и отгоняют метанол. Получают 291,4 г или 98,11 мас.% от теоретического кальциевой соли в растворе диоктилфталата. Селективность процесса 98,11%.

Оптическая плотность раствора кальциевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в диоктилфталате составляет 0,064, что соответствует продукту белого цвета.

Пример 2.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 294,9 г метилокса (1 моль), содержащего 0,01 мас.% β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты. Исходные реагенты растворяют в 1,0 л метилового спирта.

Далее в спиртовый раствор метилокса дозируют водно-спиртовый раствор СаО (27,44 г, или 0,5 моль) при постоянном перемешивании реакционной смеси и нагреве до 125°С в течение 40 минут. После окончания дозировки смесь выдерживают в течение 30 минут и затем охлаждают до 20-25°С, после в реакционную массу добавляют 1 л диоктилфталата и отгоняют метанол. Получают 292,84 г, или 98,6 мас.%, от теоретического кальциевой соли в растворе диоктилфталата. Селективность процесса 97,62%.

Оптическая плотность раствора кальциевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты в диоктилфталате составляет 0,072, что соответствует продукту белого цвета.

Примеры 3-9, представленные в таблице 1, осуществляют аналогично примерам 1 и 2.

В таблице 2 представлены температуры плавления и элементный состав целевых продуктов.

Таким образом, как видно из представленных примеров, предлагаемый способ позволяет получить соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с высокой селективностью, при этом целевые продукты имеют белый цвет, что позволяет использовать их для получения белых полимерных материалов, а способ высоко технологичен.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с окисью металла, выбранного из группы: Са, Ва, Zn, при повышенных температуре и давлении в водно-спиртовой среде, причем реакцию проводят при температуре 70-130°С и давлении 3-3,7 атмосферы в присутствии β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты при мольном соотношении эфир : окись металла : кислота 1,00:0,45-0,55:0,01-0,1 с последующим добавлением диоктилфталата в качестве растворителя. Способ позволяет повысить селективность и технологичность процесса, улучшить качество целевого продукта. 2 табл.

Способ получения солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты взаимодействием метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с окисью металла, выбранного из группы Са, Ва, Zn, при повышенных температуре и давлении в водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 70-130°С и давлении 3-3,7 атмосфер в присутствии β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты при мольном соотношении эфир : окись металла : кислота 1,00:0,45-0,55:0,01-0,1 с последующим добавлением диоктилфталата в качестве растворителя.