СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛДИТИОКАРБАМАТОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F3/06 C07F15/02 C07F15/04 C07F15/06 C07C333/16 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к производству диалкилдитиокарбаматных ускорителей вулканизации каучуков.

Известен способ получения диалкилдитиокарбамата цинка смешением 2,6-ди-трет-бутилфенола в спиртовой среде с водным раствором формальдегида, диметиламина, сероуглерода, 40%-ной натриевой щелочи. Затем полученный продукт смешивают с водным раствором хлорида цинка. Выход диалкилдитиокарбамата цинка 83% от теоретического [A.O. Fitton, A. Rigby, R.I. Hurlock, I. of the Chem.Soc.,©, 1969, 230-233].

К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, что усложняет его применение в промышленном масштабе, а также невысокий выход конечного продукта и образование большого количества сточных вод.

Известен способ получения диалкилдитиокарбамата цинка, согласно которому на первой стадии получают этилфенилдитиокарбамат натрия, затем его высаливают и фильтруют, на третьей стадии его растворяют, нейтрализуют и подвергают двукратной очистке, затем его подвергают реакции с хлоридом цинка [Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984, с.17].

Известен способ получения, состоящий из следующих стадий: 2,6-ди-трет-бутилфенол в спиртовой среде смешивают с водными растворами формальдегида, диметиламина и затем к ней добавляют сероуглерод при 65^oС. Выпавший осадок 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбамата смешивают с метиловым спиртом при 65^oС и по каплям прибавляют 40%-ный раствор натриевой щелочи. Водно-спиртовый фильтрат, содержащий натриевую соль N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, смешивают с водным раствором хлорида цинка при температуре 30-40^oС. Выход диметилдитиокарбамата цинка составляет 83% от теоретического [Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. M.-Л.: Химия, 1964, с.35-36].

Недостатком данных способов является многостадийность и образование большого количества сточных вод, что усложняет их применение в промышленном масштабе, а также относительно невысокий выход конечного продукта.

Наиболее близким способом-прототипом к предлагаемому является способ получения диалкил или дизамещенных дитиокарбаматов металлов взаимодействием 2,6-диалкилфенола, амина, сероуглерода, щелочи в среде растворителя на первой стадии с последующей обработкой полученного при этом диалкил или дизамещенного дитиокарбамата щелочного металла водорастворимой солью металла на второй стадии, где в качестве амина на первой стадии используют N,N-тетразамещенный метиленбисамин, содержащий в качестве заместителя низший алкил, циклонизший алкил, арил, замещенный низшим алкилом, или гетероциклический радикал аминного типа [патент РФ 2059617, 6 С 07 С 332/16].

На первой стадии образуется эфир 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-гидроксибензилового спирта, выпадающий в осадок, и натриевая (К, Li) соль N, N-диалкил (циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа) дитиокарбаминовой кислоты. На второй стадии фильтрат с первой стадии перемешивается с водорастворимой солью любого металла, диалкилдитиокарбамат которого необходимо получить, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают дальнейшей переработке известным способом.

Процесс осуществляется по схеме 1.

Недостатком данного способа является использование на первой стадии в качестве реагента щелочи и использование воды для поглощения выделяющегося в ходе синтеза диметиламина, что увеличивает себестоимость конечного продукта и способствует образованию большого количества сточных вод, усложняя тем самым технологический процесс получения целевого продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение себестоимости целевого продукта, утилизация отходов производства Агидола-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола), упрощение процесса и исключение образования сточных вод.

Техническая задача процесса получения диметилдитиокарбаматов металлов достигается использованием в качестве аминосодержащего агента отхода производства Агидола-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) со стадии выделения основания Манниха. Данный отход в настоящее время не находит квалифицированного применения.

Состав отхода (легкая фракция аминов, ЛФА), мас.%:
Триметиламин - 0,01-1
Диметиламин - 13-18
Бисамин - 15-35
Вода - 1-10
Метанол - Остальное до 100
Данный отход образуется следующим образом.

Используемый в производстве Агидола-1 формалин (на стадии синтеза бисамина) по реакции
CH₂O+2(CH₃)₂NH-->(CH₃)₂NCH₂N(CH₃)₂+
H₂O
содержит в своем составе 5-9% метанола. В связи с этим происходит постоянное накопление метанола в системе за счет рецикла. На узле синтеза основания Манниха по реакции (см. схему 2) при отделении целевого продукта от легких фракций осуществляется вывод избыточного метанола на сжигание. В своем составе метанол также содержит непрореагировавший бисамин, выделяющийся в ходе реакции образования основания Манниха диметиламин, а также в качестве побочного соединения триметиламин. Состав отхода в мас.% приведен выше.

Процесс осуществляется следующим образом.

В реактор загружают 2,6-ди-трет-бутилфенол и аминосодержащий агент. Одновременно вводят порционно небольшими дозами сероуглерод. Реакцию ведут при температуре 80-100^oС в течение 1,5-2 часов. На этой стадии образуется 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбамат, выпадающий в осадок, и диметилдитиокарбамат диметиламмония. На второй стадии фильтрат с первой стадии перемешивается с водорастворимой солью любого металла, диметилдитиокарбамат которого необходимо получить. Смесь перемешивают при 30-40^oС, а потом выпавший осадок фильтруют и сушат. Образуется диметилдитиокарбамат металла, отвечающий всем требованиям, предъявляемым к вулканизирующим агентам. Выход составляет 98% от теоретического. Фильтрат после отделения диметилдитиокарбамата металла разгоняется с целью отгонки метанола.

Предлагаемый способ описывается уравнениями реакций (см. схему 3).

Неожиданным эффектом является то, что на первой стадии одновременно протекают следующие превращения:
- 2,6-ди-трет-бутилфенол реагирует с N, N-тетраметилметилендиамином (бисамином) и сероуглеродом с образованием 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамата,
- диметиламин, входящий в состав ЛФА и выделяющийся в ходе вышеописанной реакции, взаимодействует с сероуглеродом c образованием диметилдитиокарбамата диметиламмония, что положительно сказывается на селективности процесса.

В качестве растворителя используется метанол, входящий в состав отходов (ЛФА).

Для осуществления способа исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
СS₂ соответствует ТУ МХП 2407-50;
ZnCl₂ - ГОСТ 4529-48;
FеСl₃ - ГОСТ 4147-48;
BiCl₃ - BTУ МХП 3314-52;
NiCl₂ - ГОСТ 4038-48;
SnCl₂ - ГОСТ 36-40;
РbСl₂ - ГОСТ 4210-48;
CoCl₂ - ГОСТ 4525-48;
2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.103378-86.

Сущность предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Первая стадия:
20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола смешивают с 30 г ЛФА следующего состава, мас.%:
Триметиламин - 0,05
Диметиламин - 9
Бисамин - 30
Вода - 3
Метанол - 57,95
Реакцию ведут в стеклянной ампуле при температуре 80-100^oС. В это же время в ампулу вкалывают небольшими порциями 6 г сероуглерода в течение 1,5-2 часов. Далее ампулу охлаждают. Выпавший осадок, являющийся 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N, N-диметилдитиокарбаматом, перекристаллизовывают, сушат. Выход оставляет 33,8 г.

Вторая стадия:
Спиртовый раствор с первой стадии, содержащий 11 г диметилдитиокарбамата диметиламмония, обрабатывают при перемешивании 10 мл 68%-ного метанольного раствора хлорида цинка. Смесь перемешивают при 30-40^oС, а потом выпавший осадок фильтруется, отмывается от ионов хлора и сушится. Образуется 17,5 г диметилдитиокарбамата цинка (цимата), отвечающий всем требованиям, предъявляемым к вулканизирующим агентам. Выход цимата составляет 98,3% от теоретического.

Примеры с другими соотношениями и составами исходных реагентов приведены в таблице 1 (первая стадия).

В таблицах 2, 3 приведены примеры получения диметилдитиокарбаматов различных металлов (вторая стадия) и сведения об их физико-химических константах.

Таким образом, можно получить диметилдитиокарбамат любого металла, одновременно получая ценный продукт 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамат, который используют как стабилизатор для каучуков, термоэластопластов и пластмасс, утилизировать отход производства Агидола-1 и выделить из него метанол.

Описывается способ получения диметилдитиокарбаматов металлов - ускорителей вулканизации каучуков формулы I, где n означает 1, m означает 2 или 3, Ме означает Zn, Fe, Ni, Pb, Со или Bi, путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола, сероуглерода и аминосодержащего агента в среде метанола с последующей обработкой полученного на первой стадии спиртового раствора соответствующего диметилдитиокарбамата водорастворимой солью указанного выше металла. В качестве аминосодержащего агента используют легкую фракцию аминов следующего состава, мас. %: триметиламин 0,01-1, диметиламин 13-18, N,N-тетраметилметилендиамин (бисамин) 15-35, вода 1-10, метанол - остальное до 100, а взаимодействие диметилдитиокарбамата диметиламмония с водорастворимой солью металла осуществляют при мольном соотношении 1,0:0,3-0,5. Описываемый способ позволяет упростить процесс, снизить себестоимость целевого продукта, утилизировать отходы производства 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола и исключить образование сточных вод. 3 табл.

Способ получения диметилдитиокарбаматов металлов общей формулы

где n означает 1;
m означает 2 или 3;
Ме означает Zn, Fe, Ni, Pb, Со или Bi,
взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола, аминосодержащего агента и сероуглерода в среде метанола, с последующей обработкой полученного на первой стадии спиртового раствора соответствующего диметилдитиокарбамата водорастворимой солью указанного выше металла, отличающийся тем, что в качестве аминосодержащего агента на первой стадии используют легкую фракцию аминов следующего состава, мас. %:
Триметиламин - 0,01-1
Диметиламин - 13-18
N, N-тетраметилметилендиамин (бисамин) - 15-35
Вода - 1-10
Метанол - Остальное до 100
а взаимодействие диметилдитиокарбамата диметиламмония с водорастворимой солью металла осуществляют при мольном соотношении 1,0: 0,3-0,5.