СТРУКТУРНО-ОКРАШЕННЫЙ ЭПОКСИДНЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2001 года по МПК C08L63/00 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K5/18 C09D163/00 G02B1/00 

Изобретение относится к новым металлокоординированным полимерам, конкретно структурно-окрашенным эпоксидным полимерам на основе глицидилфосфатов общей формулы


где n = 1,2; диаминодифенилметана NH₂C₆H₄CH₂C₆H₄NH₂ и ионов Fe(III), и к способу их получения.

Полимер может быть получен в виде цветных лакокрасочных покрытий и оптических стекол.

Указанное комплексное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

В последнее время получил распространение метод структурного окрашивания полимеров и олигомеров, характеризующийся образованием химической связи между красителем и молекулярной цепью. Такие полимеры отличаются отсутствием миграции красителя при эксплуатации материалов на их основе. Известен способ получения цветных эпоксидных смол, например, окрашенных в ярко-синий цвет, путем постадийного синтеза эпоксидных олигомеров со структурной формулой:

где n = 1,2;


[А. с. СССР N 759536 МКИ C 08 G 59/04 Опуб. Б.И. N 32, 30.08.80. Структурно-окрашенный олигомер для получения лаковых покрытий. Маслош В.З., Кузнецов А.M., Изынеев А.А. и др.]
Синтез таких эпоксидных олигомеров сложен и длителен, получаемые смолы - высоковязкие. Полимеры на основе данных смол обладают недостаточно высокой светостойкостью.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение светостойкости эпоксидных полимеров, упрощение состава и технологии получения полимеров при сохранении основных прочностных показателей, снижении вязкости исходной смолы.

Окрашенный полимер получают отверждением глицидилфосфатов общей формулы


(где n = 1,2), диаминодифенилметаном в присутствии ионов Fe(III) при температуре 20-50^oC в течение 2-0,5 час.

Полученные полимеры могут служить пленкообразователями в цветных лакокрасочных материалах, а также использоваться в качестве цветных оптических стекол.

Глицидилфосфаты представляют собой бесцветные прозрачные низковязкие жидкости [Степашкина Л.В., Ризположенский Н.И. Синтез и свойства глицидиловых эфиров кислот фосфора // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1967. - N 3. - С. 607-610] . Отвердитель - 4,4'-диаминодифенилметан (ТУ 6-14-415-70) - кристаллическое вещество желтого цвета. Ионы железа (III) вводили в виде бурой окиси Fe₂O₃, а также солей (например, сульфата, ацетата) желтоватого цвета. Вводимые ионы железа (III) образуют комплексы с атомами кислорода фосфатных групп, гидроксильных групп, возникающих при раскрытии эпоксидных циклов, а также с атомами азота аминогрупп прореагировавшего отвердителя. Это подтверждается наличием сигналов в ЭПР-спектрах отвержденных образцов со следующими значениями g-факторов: 0.778, 2.135, 8.635. Такой набор значений g-факторов характерен для комплексов железа (III) [Х. Куска, М. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов. М. : Мир, 1970; С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972] . Образующиеся комплексы окрашены в синий цвет, обусловленный наличием в электронном спектре полосы поглощения с максимумом при 640 нм. Окраска появляется уже при малых количествах вводимых ионов Fe³⁺ (до 0.0002 г/100 г олигомера). Интенсивность окраски металлокомплексного полимера прямо пропорциональна содержанию ионов железа (III). Верхний предел содержания железа (III) определялся растворимостью в композиции его соли (или оксида), контролируемой по возникновению светорассеяния.

Отвержденные полимеры испытывали на меление по ГОСТ 16976-87. Светостойкость определяли по ГОСТ 11279.2-83 по восьмибалльной шкале синих эталонов, соответствующей требованиям ГОСТ 9733-61. Испытания на изгиб проводили по ГОСТ 6806-78. Прочность пленок при ударе определяли по ГОСТ 4765-73 (СТ СЭВ 3386-81). Твердость покрытий определяли на маятниковом приборе М-3 по ГОСТ 5233-89.

Пример 1. К 100 г триглицидилфосфата добавляют 55 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂O₃ (содержание в пересчете на г Fe (III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Пример 2. К 100 г триглицидилфосфата добавляют 55 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂(SO₄)₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Пример 3. К 100 г триглицидилфосфата добавляют 55 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe(CH₃COO)₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Пример 4. К 100 г диглицидилметилфосфата добавляют 44 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂O₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа(III).

Пример 5. К 100 г диглицидилметилфосфата добавляют 44 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂(SO₄)₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Пример 6. К 100 г диглицидилметилфосфата добавляют 44 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe(CH₃COO)₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа(III).

Пример 7. К 100 г диглицидилэтилфосфата добавляют 42 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂O₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Пример 8. К 100 г диглицидилэтилфосфата добавляют 42 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂(SO₄)₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Пример 9. К 100 г диглицидилэтилфосфата добавляют 42 г диаминодифенилметана и переменное количество Fe₂(CH₃COO)₃ (содержание в пересчете на г Fe(III) указано в таблице). Отверждают 2 ч при 20^oC, с повышением температуры время отверждения уменьшается до 0.5 ч (при 50^oC). Получаемый полимер окрашен в синий цвет с интенсивностью, пропорциональной содержанию ионов железа (III).

Свойства структурно-окрашенных полимеров приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый структурно-окрашенный полимер имеет более высокую светостойкость по сравнению с прототипом при сохранении меления и других физико-механических свойств.

Кроме того, предлагаемый структурно-окрашенный металлокомплексный полимер прост по составу и по технологии получения, не требует введения органических хромофорных групп.

Изобретение относится к структурно-окрашенным эпоксидным полимерам, которые могут найти применение в производстве цветных лакокрасочных покрытий и оптических стекол. Полимер получают отвердением глицидилфосфатов общей формулы где где n=1,2 диаминодифенилметаном в присутствии ионов Fe(III). Полимер по изобретению имеет повышенную светостойкость при сохранении меления и других физико-механических свойств. 1 табл.

Структурно-окрашенный металлокомплексный эпоксидный полимер, полученный отверждением диаминодифенилметаном глицидилфосфатов общей формулы
,

-O-C_nH_2n+1,
где n = 1,2, в присутствии ионов Fe(III).