КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2001 года по МПК C09D123/34 

Изобретение относится к разработке жидких реакционноспособных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена и может быть использовано для получения агрессиво-, износо- и атмосферостойких твердых покрытий различной толщины для полов и кровли.

Известны жидкие композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) в виде лаков и эмалей холодной и горячей сушки, используемые для защиты металлических, бетонных и строительных конструкций. (Лабутин А.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК.- Л.: Химия, 1982.- с. 72,.

Недостатком таких композиций является присутствие в них больших количеств токсичных и огнеопасных растворителей и низкая концентрация пленкообразующего вещества, а также невысокая прочность материала.

Известен способ получения композиций для покрытий на основе 10-25%-го раствора ХСПЭ в органическом растворителе с комплексным соединением на основе хлорида двухвалентного металла. (А.с. СССР N 1420003, С 08 L 23/34, 1988 г.).

Недостатки способа заключаются в невозможности получения покрытий достаточно большой толщины из-за необходимости диффузиционного удаления растворителей в процессе формирования покрытия путем сушки. В результате использования способа и композиций по данному изобретению одноразовым нанесением состава возможно получение покрытий, толщина которых составляет лишь 20 - 25 мкм.

Наиболее близким к предлагаемому является изобретение, согласно которому ХСПЭ растворяют в растворителе, вводят наполнитель, отвердитель, битум и компоненты, снижающие горючесть, а также повышающие прочность на разрыв. После смешения состав наносят тонким слоем и отверждают при комнатной температуре. При этом происходит улетучивание растворяющих компонентов. (А.с. СССР N 1650680, С 08 D 123/34, 1991 г.).

К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании композиции в соответствии с изобретением - прототипом, относятся следующие. Во-первых, это необходимость удаления растворителей из объема формируемого покрытия. Процесс диффузионного отделения растворяющего компонента сопровождается локальными внутренними напряжениями, искажениями размерных соотношений и другими негативными явлениями. Поэтому такие составы пригодны только для получения тонких покрытий. Во-вторых, существенна экологическая стороны проблемы, т.к. безвозвратно теряемый растворитель, удорожая материал, загрязняет окружающую среду. В-третьих, покрытия, полученные на основе заявленных составов, не обладают достаточным уровнем твердости, износостойкости и прочности. Эти факторы не позволяют получать покрытия, например, для полов и кровли, в различных интервалах толщин путем одноразового нанесения жидкой композиции на основе ХСПЭ.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка жидких реакционноспособных композиций на основе ХСПЭ, способных к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению в массе при комнатных температурах с минимальной долей улетучивающихся реагентов.

Техническим результатом является получение из растворов ХСПЭ покрытий различной толщины и твердости с высоким уровнем прочности, агрессиво- и износостойкости, а также характеризующихся пониженной горючестью.

Указанный технический результат по п. 1 формулы изобретения достигается за счет использования композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена, включающей наполнитель, отвердитель и растворитель, отличающейся тем, что в качестве растворителя она содержит винилароматические мономеры, выбранные из группы стирол, α- метилстирол, винилтолуол. в качестве отвердителя окислительно-восстановительную систему, состоящую из пероксидного инициатора и третичного ароматического амина, и дополнительно содержит фосфорсодержащий диметакрилат при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Хлорсульфированный полиэтилен - 10 - 25
Винилароматический мономер - 88 - 95
Наполнитель - 3 - 8
Пероксидный инициатор - 0,8 - 3
Третичный ароматический амин - 0,3 - 1
Фосфорсодержащий диметакрилат - 5 -12
По п.2 формулы изобретения технический результат достигается реализацией способа получения покрытий из композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена путем его растворения в растворителе с введением наполнителя и отвердителя, отличающийся тем, что хлорсульфированный полиэтилен растворяют в смеси винилароматического мономера, выбранного из группы стирол, α-метилстирол, винилтолуол, с фосфорсодержащим диметакрилатом при весовом соотношении (0,88 -0,95) : (0,12 - 0,05) соответственно, при общем весовом соотношении хлорсульфированный полиэтилен; мономеры (0,1 - 0,25) : 1,0 соответственно, а формирование покрытия осуществляют методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из пероксидного инициатора и третичного ароматического амина в качестве отвердителя при комнатной температуре.

Приведенный заявителем анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения, а определяемые из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого изобретения, результаты которого показывают, что заявляемое изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Сущность изобретения заключается в применении принципа формирования полимерных покрытий из растворов ХСПЭ с использованием в качестве растворяющих агентов неудаляемых реакционноспособных растворителей, в частности полимеризационно способных мономеров. На первой стадии они обеспечивают возможность перевода ХСПЭ в растворы различной вязкости и позволяют сохранить технологические преимущества получения покрытий из растворов. При формировании же покрытия благодаря своей реакционноспособности они не удаляются из объема, а сами превращаются в полимерное соединение. Это обусловливает возможность изготовления покрытий различной толщины путем свободнолитьевого формования без диффузионного отделения растворяющего агента или с минимальной долей улетучивающихся компонентов.

В соответствии с изобретением в качестве хлорсульфированного полиэтилена используют ХСПЭ-20, получаемый по ТУ 6-01-715-75. В таком полимере одна группа - SO₂Cl приходится на каждые 90 атомов C и один атом Cl на каждые 7-8 атомов C. В макромолекуле ХСПЭ отсутствуют ненасыщенные связи. Это и определяет его инертность к кислороду, озону и многим химически агрессивным средам, а также актуальность использования ХСПЭ в рецептурах для покрытий. Способность сшиваться по SO₂Cl-группам и атомам хлора при взаимодействии с оксидами металлов, аминами, изоцианатами и др. позволяет дополнительно модифицировать структуру покрытия.

В качестве растворителя ХСПЭ используют винилароматические мономеры, выбранные из группы стирол, α-метилстирол, винилтолуол. Выбор данных мономеров обусловлен их растворяющей способностью по отношению к ХСПЭ, достаточной активностью в реакциях полимеризационного отверждения и сравнительно невысокой летучестью при комнатных температурах. При этом использование α-метилстирола в качестве реакционноспособного растворителя без второго мономера (стирола или винилтолуола) нецелесообразно, т.к. этот мономер не склонен к гомополимеризации. Его можно использовать в сочетании с указанными мономерами. В целом же наиболее предпочтительны стирол и пара-мета-изомеры винилтолуола.

Заявляемые интервалы позволяют получать на основе ХСПЭ в сочетании с винилароматическими мономерами растворы различной вязкости, способные к свободнолитьевому формованию. При содержании ХСПЭ в меньших количествах также получаются технологичные низковязкие композиции. Однако продукты отверждения обладают худшим комплексом свойств. При использовании в составе композиций ХСПЭ больше, чем в заявляемом соотношении растворы характеризуются резким нарастанием вязкости. Такие составы непригодны для получения покрытий по свободнолитьевой технологии и не иллюстрируются примерами.

В качестве наполнителя используется мел или каолин. Основное назначение наполнителя - это снижение стоимости композиции. В этом контексте введение наполнителя меньше 3 вес.% не дает существенного снижения стоимости. А использование его в количествах больше 8 вес.% приводит к нарастанию вязкости и потери текучести состава.

Для перехода от растворов ХСПЭ в мономере(-ах) к твердому полимерному материалу используют отверждающую окислительно-восстановительную систему, состоящую из пероксидного инициатора и третичного ароматического амина в качестве активатора. Например: пероксиды бензоила (ПБ) и лауроила (ПЛ), пероксид метилэтилкетона (ПМЭК) и другие.

Указанные инициаторы применяют в сочетании с активаторами полимеризации, что позволяет вести процесс при комнатной температуре. В качестве таковых могут быть использованы третичные ароматические амины, в частности - диметиланилин (ДМА) или диметил-пара-толуидин (ДМПТ).

Использование инициаторов в составах композиций в заявляемых интервалах обусловлено следующими факторами. При инициировании полимеризационного процесса при температурах порядка комнатных путем использования окислительно-восстановительной реакции количество генерируемых радикалов значительно меньше, чем из того же количества инициатора, подвергающегося гомолитическому распаду при повышенной температуре. Вследствие этого снижается общая эффективность инициирования. В связи с этим для обеспечения приемлемых временных условий отверждения при редокс-инициированной полимеризации ХСПЭ - мономерных композиций требуются более высокие концентрации инициатора но сравнению с термогомолитической. При содержании инициаторов до 0,8% композициям присуща низкая скорость отверждения (особенно в присутствии ингибиторов). Скорость процесса начинает ощутимо возрастать только при введении, например, ПБ около 1% в сочетании эквимольным количеством активатора ДМА, тогда как в случаях термогомолитического инициирования такие концентрации ПБ являются излишне большими.

При полимеризационном отверждении композиции в присутствии инициаторов в количестве более 3 вес.% реакционные смеси быстро разогреваются и твердеют. Из-за значительного экзотермического эффекта температура в массе резко возрастает. Давление паров мономера в объеме, вызванное перегревом, создает внутренние напряжения в покрытии, которые приводят к трещинам и порам.

Концентрация используемых по изобретению активаторов определяется типом и количеством применяемого инициатора в соответствии с эквимольными соотношениями, являющимися оптимальными с точки зрения окислительно-восстановительного разложения пероксида.

В качестве тетрафункционального сомономера композиция дополнительно содержит фосфорсодержащий диметакрилат - продукт взаимодействия фосфорных галоидангидридов с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты.

Например, продукт ДММФ, получаемый по ТУ 6-02-1090-88, с молекулярной массой 320 и содержанием фосфора 9,69%
Продукт ФОМ-II, получаемый по ТУ 6-02-3-388-88, с молекулярной массой 417, содержание фосфора и хлора 7,43 и 17,03% соответственно.

Используемые фосфорсодержащие диметакрилаты сами по себе не являются растворителями ХСПЭ. Вместе с тем присутствие этих сомономеров до 12 вес.% не оказывает существенного влияния на кинетику растворения и не ухудшает технологические свойства композиций. Наличие же атомов фосфора и хлора способствует снижению горючести материала покрытия. Помимо этого данный фосфоргалоидсодержащий модификатор имеет две двойные связи, способен (со-)полимеризоваться с другими мономерами с высокой скоростью с образованием сшитых материалов высокой прочности и твердости, а также износо- и теплостойкости.

Введение их в композицию больше указанного количества ухудшает растворимость и может приводить к фазовому расслоению систем и увеличению хрупкости материала покрытия.

Таким образом, состав композиций на основе растворов ХСПЭ в винилароматических мономерах в сочетании с окислительно-восстановительной системой и фосфорсодержащим диметакрилатом детерминирован возможностью получения разнотолщинных покрытий методом свободнолитьевого формования путем полимеризации непосредственно на основании при комнатных температурах без удаления растворяющего агента с целью изготовления трудногорючих покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Способ осуществляют следующим образом.

Товарный ХСПЭ в виде чешуек, гранул или нарезанных кусочков после вальцевания совмещают со смесью винилароматического мономера с фосфорсодержащим диметакрилатом, взятых в весовом соотношении ХСПЭ: мономеры (0,88-0,95): (0,12-0,05) соответственно, при общем весовом соотношении ХСПЭ: мономеры (0,1-0,25): 1,0 соответственно. При комнатной температуре и периодическом перемешивании растворяют полимер с получением растворов различной вязкости (табл. 1). Затем вводят наполнитель и пероксидный инициатор в соответствующих дозировках. Состав перемешивают для растворения инициатора и гомогенизации компонентов. Затем в композицию добавляют ароматический третичный амин, выполняющий роль активатора - восстановителя. После окончательного перемешивания композицию свободнолитьевым методом наносят на обезжиренную поверхность субстрата (металл, бетон, дерево и др.) и осуществляют одновременное полимеризационное отверждение в массе непосредственно на поверхности при комнатной температуре. Необходимую толщину формируемого покрытия задают количеством наносимой композиции с помощью ограничительных буртиков определенной высоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут 10 г сухого ХСПЭ с показателями качества по ТУ 6-01-715-75 и совмещают с 95 г стирола, очищенного от ингибитора. Добавляют 5 г фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-II. При периодическом перемешивании получают однородный раствор. Определяют время, необходимое для полного растворения ХСПЭ, динамическую вязкость раствора на вискозиметре Хеплера типа ВН-2 и наличие фазового расслоения визуальным методом.

В раствор основы добавляют 5 вес.% наполнителя от ее количества и 1,5 вес. % пероксида бензоила в расчете на мономеры (соотношения добавок близкие к средним). Состав перемешивают в течение 3-5 мин для растворения инициатора и гомогенизации компонентов в объеме раствора. В последнюю очередь добавляют третичный ароматический амин, например N,N-диметиланилин, в количестве 0,5 вес.% от содержания ПБ и окончательно перемешивают. Часть приготовленной однородной массы, взвешенной с точностью до 0,02 г, методом свободного литья наносят на металлическую, бетонную, деревянную или иную подложку, которая также предварительно взвешена с точностью 0,02 г и обезжирена. Заранее задают и желаемую толщину формуемого покрытия, например 2-4 мм, с помощью ограничительных буртиков.

Другую часть реакционной массы заливают в формы в виде лопаток для определения разрушающего напряжения по ГОСТ 11262-80 и износостойкости по ГОСТ 11012-69.

Осуществляют полимеризационное отверждение в массе при комнатной температуре в течение 48 - 72 часов.

После отверждения подложку вместе со сформировавшимся полимерным покрытием вновь взвешивают с точностью до 0,02 г. По разнице веса определяют долю улетучившихся компонентов. Испытывают материал покрытия на твердость по ГОСТ 24621-81, агрессивостойкость по ГОСТ 12020-90 и оценивают адгезию к металлу в соответствии с ГОСТ 209-75. Горючесть как скорость распространения пламени определяют по времени затухания. Состав композиций, свойства растворов и образцов после отверждения приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2. В отличие от примера 1 берут 17 г ХСПЭ (среднее содержание полимера) и совмещают с 90 г стирола и 10 г фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-II. Другие добавки, способ приготовления композиции, ее отверждения и методы испытания аналогичны примеру 1.

Пример 3.

Готовят и исследуют раствор, отверждают композицию и испытывают образцы аналогично примеру 1. Однако содержание ХСПЭ увеличивают до 25 г и совмещают его со смесью мономеров стирола и фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-II, взятых в количестве 88 г и 12 г соответственно.

Пример 4.

В отличие от предыдущих примеров навеска ХСПЭ составляет 5 г на 100 г мономера (заграничное соотношение по минимальной дозировке полимера). Условия получения раствора, метод отверждения и исследования аналогичны примеру 1.

Пример 5.

Используют количество ХСПЭ и мономеров, как в примере 2. Вместо стирола берут винилтолуол в количестве 90 г в сочетании с 10 г фосфордиметакрилата ДММФ. Содержание добавок, метод отверждения и тестирование материала по примеру 1.

Пример 6.

Готовят и исследуют раствор аналогичный примеру 1. Однако содержание фосфорсодержащего диметакрилатного сомономера ФОМ-II составляет 3 г. (заграничная дозировка по минимальному соотношению). Отверждение и испытание материалов аналогично примеру 1.

Свойства приведены в таблицах 1 и 2.

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что из растворов ХСПЭ в мономерах возможно получение покрытий с минимальной долей улетучивающихся компонентов. С увеличением доли растворенного ХСПЭ потери веса после отверждения снижаются. По-видимому, это связано с изменением температуры кипения стирола в сторону больших величин по мере возрастания концентрации растворенных макромолекул ХСПЭ и соответственно приводит к уменьшению летучести. Вес композиций с винилтолуолом и фосфорсодержащим диметакрилатом изменяется очень незначительно, очевидно из-за того, что температура кипения винилтолуола при прочих равных условиях на 23^oC выше, чем у стирола, а давление паров при температуре 40^oC составляет для этих мономеров величины 0,01 и 0,2 МПа соответственно. Благодаря этому практически все количество полимеризационноспособного растворяющего агента остается в объеме композиции после завершения процесса отверждения покрытия. Составы по прототипам, в которых используют нереакционноспособные толуол или ксилол, в процессе отверждения теряют 50-60% веса.

Составы с заграничным соотношением по минимальной дозировке ХСПЭ (пример 4) хоть и обладают высокой твердостью и прочностью, но представляют собой хрупкий пластик с недостаточным уровнем износоустойчивости и стойкости к действию "жестких" агрессивных сред. В связи с этим композиции такого состава мало пригодны, например, для получения покрытий полов.

Основной недостаток композиции с заграничным соотношением по минимальной дозировке фосфорсодержащих диметакрилатов заключается в недостаточной стойкости отвержденных материалов на ее основе к действию пламени (пример 6).

Приведенные примеры и общий сопоставительный анализ свойств показывают технологические и технические возможности получения из растворов ХСПЭ покрытий различной толщины и твердости, характеризующихся высоким уровнем прочности, агрессиво- и износостойкости, а также обладающих пониженной горючестью за счет использования винилароматических мономеров и фосфорсодержащих диметакрилатных сомономеров. Использование окислительно-восстановительной отверждающей системы и реализация заявляемого способа в целом позволяет осуществлять формование покрытия методом свободного литья при комнатной температуре в широком интервале толщин.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий: средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве покрытий на основе растворов ХСПЭ в мономерах методом свободного литья и формирования структуры материалов при комнатных температурах путем полимеризационного отверждения в массе; для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов; средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "Промышленная применимость " по действующему законодательству.

Изобретение относится к разработке жидких реакционноспособных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена и может быть использовано для получения агрессиво-, износо- и атмосферостойких твердых покрытий различной толщины для полов и кровли. Описывается композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена, включающая наполнитель, отвердитель и растворитель, которая отличается тем, что в качестве растворителя она содержит винилароматические мономеры, выбранные из группы стирол, α-метилстирол, винилтолуол, в качестве отвердителя окислительно-восстановительную систему, состоящую из пероксидного инициатора и третичного ароматического амина, и дополнительно содержит фосфорсодержащий диметакрилат при следующем соотношении компонентов, вес.%: хлорсульфированный полиэтилен 10 - 25, винилароматический мономер 88 - 95, наполнитель 3 - 8, пероксидный инициатор 0,8 - 3, третичный ароматический амин 0,3 - 1, фосфорсодержащий диметакрилат 5 - 12. Техническим результатом изобретения является получение из вышеуказанной композиции покрытий различной толщины и твердости с высоким уровнем прочности, агрессиво- и износостойкости, а также характеризующихся пониженной горючестью. Описывается также способ получения покрытий на основе указанной композиции. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция на основе хлорсульфированного полиэтилена, включающая наполнитель, отвердитель и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит винилароматические мономеры, выбранные из группы стирол, α-метилстирол, винилтолуол, в качестве отвердителя окислительно-восстановительную систему, состоящую из пероксидного инициатора и третичного ароматического амина, и дополнительно содержит фосфорсодержащий диметакрилат при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Хлорсульфированный полиэтилен - 10 - 25
Винилароматический мономер - 88 - 95
Наполнитель - 3 - 8
Пероксидный инициатор - 0,8 - 3
Третичный ароматический амин - 0,3 - 1
Фосфорсодержащий диметакрилат - 5 - 12
2. Способ получения покрытий из композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена путем его растворения в растворителе с введением наполнителя и отвердителя, отличающийся тем, что хлорсульфированный полиэтилен растворяют в смеси винилароматического мономера, выбранного из группы стирол, α-метилстирол, винилтолуол, с фосфорсодержащим диметакрилатом при весовом соотношении (0,88 - 0,95) : (0,12 - 0,05) соответственно, при общем весовом соотношении хлорсульфированный полиэтилен: винилароматические мономеры (0,1 - 0,25) : 1,0 соответственно, а формирование покрытия осуществляют методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из пероксидного инициатора и третичного ароматического амина в качестве отвердителя при комнатной температуре.