СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ПОКРЫТИЙ И ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА Российский патент 1996 года по МПК C08J5/18 C08L71/12 B29C39/00 

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов на основе термостойкого полифениленоксида и может быть использовано для изготовления конструкционных деталей в электротехнике, автомобилестроении, химическом машиностроении, при производстве сантехнических изделий и медицинских протезов, а также для получения пленок и покрытий.

Известны способы получения полимерных материалов на основе полифениленоксида путем перевода его в вязкотекучее состояние при температуре 290-330^oC и дальнейшего формования изделий прессованием, каландрованием или экструзией под давлением 560-1400 кгс/см² [1,2]
Недостатки этих способов заключаются в следующем: необходимость использования высоких температур и давлений, большие энергетические затраты при получении изделий, термодеструктивные процессы. Эти факторы существенно ограничивают реализацию ценных свойств полифениленоксида в соответствующих отраслях техники.

Известны способы получения модифицированных материалов на основе полифениленоксида путем его механического смешения с полимерами или с сополимерами стирола, пропилена, ударопрочного полистирола и другими подобными термопластичными материалами [3-4] а также путем смешения расплавов полифениленоксида и полистирола [5]
В результате реализации этих способов удается снизить температуру переработки полифениленоксидсодержащих композиций на 40-80^oC, сохранить общий уровень эксплуатационных свойств, а также снизить стоимость конечного материала. Однако, общими недостатками для данных способов остаются высокая температура (180-210^oC) и вязкость расплавов, необходимость применения больших избыточных давлений при формовании изделий и связанные с ними трудности получения пленок и покрытий.

Известен способ получения материалов на основе полифениленоксида путем перевода его в текучее состояние в результате растворения в органических растворителях, формования изделий при улетучивании низкомолекулярного компонента [6]
Данный способ лишен вышерассмотренных недостатков, присущих способу переработки по схеме расплавление формование под давлением охлаждение и фиксация формы изделия, но в то же время характеризуется своими недостатками, связанными с диффузионными явлениями при удалении растворяющего агента, необходимости его рекуперации, низкими концентрациями пленкообразующего. Эти факторы затрудняют получение разнотолщинных пленок и покрытий, а также объемных изделий из растворов полифениленоксидов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения термопластичной композиции, заключающийся в смешении полифениленоксида с пластификатором при 40-90^oC с одновременной полимеризацией пластифицирующего агента. В качестве пластификатора используют винилароматический мономер стирола в количестве 50 г на 1 кг полимера. После интенсивного механического перемешивания в смесителе в течение 30 мин смесь экструдируют при 220-240^oC. В дальнейшем полученные гранулы смешивают с полимерами или с ударопрочными сополимерами полистирола и дополнительно экструдируют при 160-210^oC и методом литья под давлением при 220-230^oC и удельном давлении 1000 кгс/см² изготавливают изделия [7]
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании способа, принятого за прототип, относятся: во-первых, необходимость неоднократного экструдирования при 160-240^oC и удельном давлении 1000 кгс/см². Во-вторых, дополнительная стадия смешения с блочным полистиролом, проводимая также при температурах расплава и избыточном давлении. В-третьих, вводимое в полимер количество мономера позволяет несколько повысить текучесть за счет пластифицирующего эффекта, но не позволяет перерабатывать и получать изделия из полифениленоксида при температуре ниже 100^oC свободно-литьевым способом. В-четвертых, для формирования качественных полифениленоксидсодержащих покрытий на различных подложках с использованием способа-прототипа, помимо соответствующих температур расплава и давлений формования, необходимо, чтобы температура покрываемой поверхности была соизмерима с температурой расплава полимера.

Целью предлагаемого изобретения является получение полимерных изделий, покрытий и пленок на основе термостойкого полифениленоксида без использования избыточных давлений и высоких температур с сохранением преимуществ, характерных для переработки полимеров через растворы при одновременном снижении доли летучих компонентов.

При осуществлении изобретения получают следующий технический результат:
переработка полифениленоксида и получение изделий из полифениленоксидсодержащих композиций осуществляется из свободнотекучего cостояния при невысоких температурах;
одновременно с упрощением технологии переработки возможно модифицировать свойства матричного полимера за счет полимеризующегося, прививаемого мономера непосредственно в процессе формования изделия, пленки или покрытия.

Цель достигается реализацией способа получения изделий, покрытий или пленок полифениленоксида путем растворения при температуре 10-80^oC в полимеризационно-способном винилароматическом мономере или в смеси с сополимеризуемым с ним мономере акрилового ряда, взятых в массовом соотношении 0,8:0,2 соответственно, при общем массовом соотношении полифениленоксид мономер(ы) 0,4-1,0: 1,0 соответственно, и последующего формования изделий, покрытий и пленок методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора.

Сущность изобретения заключается в том, что для перевода полифениленоксида в раствор используют полимеризационно-способный растворитель, совместимый с полимером и способный на стадии смешения растворить его с образованием гомогенного, устойчивого раствора при определенных температурах и временных условиях. Такие полимер-мономерные системы в исходном состоянии представляют собой сравнительно низковязкие смеси и легко перерабатываются в теплостойкие полимерные изделия, пленки и покрытия методом жидкофазного формования или свободной заливки.

В предлагаемом способе растворяющий агент сополимеризуют с растворенными молекулами полифениленоксида. В зависимости от способа инициирования реакции сополимеризации возможно осуществление процесса в широком интервале температур (от минус 20 до плюс 100^oC). Наряду с воспроизведением ценных свойств полифениленоксида заявленный способ позволяет избавиться от недостатков и ограничений, имеющих место при диффузионном улетучивании растворителя в случаях использования органических растворителей. Другими словами, возможно получение из растворов не только тонкомерных пленок и покрытий, а также объемных изделий и разнотолщинных пленок, покрытий разовым нанесением. При этом отпадает необходимость перевода полифениленоксида в состояние расплава и формования изделий при избыточном давлении с использованием соответствующего оборудования.

В заявленном способе в качестве реакционно-способного растворителя для полифениленоксидов используют стирол и/или α-метилстирол, а в качестве сомономеров могут быть использованы мономеры акрилового ряда, например, акрилонитрил или метилметакрилат в количестве, не превышающем 20% от доли основного, растворяющего мономера. Это связано с тем, что акрилонитрил и метилметакрилат не являются растворителями полифениленоксидов и добавление их в композиции более указанного количества приводит к дестабилизации растворов, фазовому расслоению и осаждению полимера. Однако, присутствие этих мономеров до 20% не влияет существенно на технологические свойства растворов, но в то же время способствует повышению скорости полимеризации всей композиции благодаря более высоким константам скорости полимерообразования. Особенно это важно при получении материалов на основе ароматических полиэфиров при 15-30^oC под действием редокс-систем.

В зависимости от уровня необходимых и достаточных свойств, областей применения и желаемого способа нанесения полифениленоксидсодержащих композиций изменяют соотношение компонентов в системе полимер мономер и, тем самым, получают растворы различной вязкости и регулируют технологические и эксплуатационные свойства.

При содержании полифениленоксида по отношению к мономеру(ам) больше, чем в заявленном соотношении, композиции сначала характеризуются резким нарастанием вязкости и потерей литьевых cвойств, а затем избытком нерастворенного полимера. Такие системы не пригодны для реализации заявляемого способа и не иллюстрируются примерами.

Указанный в формуле и описании изобретения температурный интервал растворения обусловлен возможностью регулирования кинетики процесса растворения с учетом термодинамических факторов при совмещении полифениленоксида со стиролом и/или a-метилстиролом (параметр растворимости, константа Хаггинса, тета-температура). При температурах ниже, чем заявляемая, растворение происходит очень медленно и технологически нецелесообразно. Повышение температуры выше 80^oC уже значительно не влияет на скорость перевода полимера в раствор, однако существенно возрастает летучесть мономеров и вероятность их преждевременной термической полимеризации.

При переводе жидких смесей в полимеро- и пластикообразное состояние и получении покрытий или пленок путем сополимеризации мономерной составляющей раствора под действием инициаторов и активаторов процесса происходит образование сложных для идентификации структур. Очевидно, происходит прививка полимеризующихся молекул мономера к растворенным молекулам полимера или образование двухфазных структур (непрерывная и дискретная фазы), или образование взаимопроникающих полимерных сеток.

В результате вышеизложенного в конечном композите достаточно полноценно реализуются свойства составляющих компонентов при более простой технологии переработки, что позволяет более широко использовать полифениленоксиды.

Возможность осуществления предлагаемого способа показана на примере поли-2,6-диметил-n-фениленоксида марки арилокс и формулы:

Способ осуществляют следующим образом.

1. Приготовление раствора полифениленоксида в мономере(ах).

Поли-2,6-диметилфениленоксид смешивают с винилароматическим мономером или с сополимеризуемым с ним мономером акрилового ряда, взятых в массовом соотношении 0,8-0,2, при общем массовом соотношении полимер мономер(ы) 0,4-1,0: 1,0. При температуре 10-80^oС и перемешивании растворяют полимер в реакционно-способном растворителе и получают однородные растворы различной вязкости (примеры 1-5).

2. Получение из растворов объемных изделий.

а) При температуре 80-100^oC.

Для получения изделий из растворов при этих условиях в смесь вводят инициаторы полимеризации, эффективно инициирующие процесс в этом интервале температур, в соответствующих дозировках. При перемешивании их растворяют. Затем, свободно-литьевым способом смесь заливают в формы нужной конфигурации, нагревают до 80-100^oC и проводят процесс сополимеризации в массе. По истечении необходимого времени извлекают готовое изделие (пример 6).

б) При температуре 15-30^oC.

Более предпочтительным является получение аналогичных изделий без нагрева (при комнатных температурах) с использованием окислительно-восстановительных инициирующих редокс-систем: органическая перекись + третичный ароматический амин, органическая гидроперекись + cоли металлов переменной валентности и другие. Сначала в раствор при перемешивании добавляют инициатор, а затем активатор и формуют изделие, как указано выше (пример 7).

3. Получение покрытий из полифениленоксидсодержащих жидких композиций.

а) При температуре 15-30^oC.

Осуществляют свободно-литьевым нанесением и полимеризацией составов непосредственно на подложке без использования промежуточных адгезивов и клеев. Для формирования покрытий необходимой толщины на металлических, деревянных и других поверхностях используют редокс-системы (пример 8).

б) При температуре от минус 20 до плюс 30^oC.

Для обеспечения возможности получения покрытий на основе заявляемых растворов при минусовых температурах и ускорения скорости сополимеризации в целом имеет преимущество использование ультрафиолетового способа фотоинициирования. В качестве источника излучения могут быть использованы соответствующие ртутные, галогеновые и кварцевые лампы, а также лазерные источники, излучающие свет с длиной волны 240-350 нм (нанометров). Для этого в раствор полифениленоксида добавляют фотосенсибилизатор. После перемешивания наносят состав на подложку и облучают УФ-светом в течение 0,5-20 мин (пример 9).

4. Изготовление пленок из растворов полифениленоксид-мономер(ы).

В растворы добавляют редокс-системы или фотосенсибилизаторы. Перемешивают смеси и наливают их на стеклянные, полиэтиленовые, фторопластовые и т. п. поверхности. Толщину пленки калибруют количеством раствора, содержанием полимера или высотой ограничительных буртиков. Формирование пленки осуществляют под действием окислительно-восстановительных систем или УФ-облучения, как описано выше (примеры 10, 11).

Пример 1. 40 г поли-2,6-диметилфениленоксида с характеристической вязкостью 0,63 дл/г (измеренной в хлороформе при 25^oC) cмешивают со 100 г очищенного от ингибитора стирола или α-метилстирола при 10^oC. Периодически перемешивая, получают гомогенный, однородный раствор. Определяют время, необходимое для полного растворения, и динамическую вязкость раствора на вискозиметре Хеплера (тип ВН-2).

Пример 2. Готовят и исследуют раствор по примеру 1, но количество полимера увеличивают до 70 г.

Пример 3. Готовят и исследуют раствор по примеру 1, но долю полимера увеличивают до 100 г.

Пример 4. Готовят и исследуют раствор по примеру 1, но полифениленоксида берут 30 г на 100 г мономера (заграничное соотношение).

Пример 5. Для оценки влияния температуры на скорость растворения готовят раствор по примеру 3. Определяют время растворения и динамическую вязкость при 80^oC.

Свойства растворов приведены в табл. 1.

Составы по примерам 1-5 склонны к литью без приложения избыточного давления. Повышение температуры при растворении ускоряет процесс образования однородного раствора (пример 5).

В качестве инициаторов полимеризации по свободнорадикальному механизму используют органические перекиси, например, перекись бензоила, лауроила, метилэтилкетона и другие в традиционных дозировках.

Пример 6. В растворы по примерам 1-4 добавляют перекись бензоила в количестве 1% в расчете на мономер (8,26•10^-2 моль/л). Перемешивают в течение 3-5 мин. Заполняют смесью формы в виде лопаток для определения разрушающего напряжения по ГОСТ 11262-80, брусков для определения ударной вязкости по ГОСТ 19109-84, таблеток для определения теплостойкости по ГОСТ 15088-83, а также температур стеклования и плавления по ГОСТ 21553-76, цилиндров диаметром 16 мм и высотой 10 мм для определения износостойкости. Полимеризуют образцы при температуре 100^oC в течение 10-16 ч (свойства композитов в табл. 2).

Пример 7. В растворы по примерам 1-4 добавляют редокс-систему, состоящую, например, из гидроперекиси изопропилбензола и нафтената кобальта при массовом соотношении 3:3 на 100 мас. ч. мономера. Готовят образцы для испытаний по примеру 6, но процесс полимеризации проводят при 20^oC в течение 20-24 ч. Свойства композиций в табл. 2.

Пример 8. Готовят растворы по примерам 1-4. Используют редокс-систему, например перекись лауроила-диметиланилин в соотношении 3:3 в расчете на 100 г содержащегося в растворе мономера. После растворения перекиси смесь перемешивают и добавляют диметиланилин. Наливают жидкую композицию на предварительно очищенную (пескоструйным или иным способом) и обезжиренную металлическую подложку, изготовленную из СТ-3. Полимеризуют композицию и одновременно формируют покрытие толщиной 2-3 мм при 20^oC в течение 20-24 ч. Испытывают материал покрытия на адгезию к металлу по ГОСТ 209-75, теплостойкость по ГОСТ 15088-83, износостойкость по ГОСТ 11012-69 в режиме трения-скольжения. Результаты испытаний в табл. 3.

Пример 9. Готовят растворы по примерам 1-4. Добавляют фотосенсибилизатор, например бензоин или его метиловый, этиловый или пропиловый эфиры, в количестве 1% в расчете на мономер. После перемешивания состав свободным литьем наносят на металлическую подложку из СТ-3. Формируют покрытие толщиной 2-3 мм полимеризацией на подложке под действием УФ-облучения ртутной лампой высокого давления ЛУФ-400 в течение 5 мин при температуре 10^oC. Испытывают материал покрытия на адгезию к металлу, теплостойкость и антифрикционные свойства. Свойства материалов в табл. 3.

Пример 10. Готовят растворы по примерам 1-4. Добавляют инициатор и активатор аналогично примеру 8. Жидкие композиции наливают, например, на полиэтиленовую поверхность, ограниченную буртиками 1-2 мм. Формируют пленку соответствующей толщины путем сополимеризации компонентов раствора при 20^oC в течение 20-24 ч. Испытывают пленку на прочность при растяжении по ГОСТ 14236-82 и усадку по ГОСТ 18616-80. Результаты испытаний в табл. 3.

Пример 11. В растворы по примерам 1-4 добавляют фотоинициатор аналогично примеру 9. Состав наносят на фторопластовую основу и формируют пленку облучением ртутной лампой ЛУФ-400 при 10^oC в течение 5 мин. Определяют прочность и усадку. Свойства в табл. 3.

Анализ данных табл. 2 показывает, что по комплексу свойств материалы, полученные из растворов полифениленоксид-мономер(ы) без избыточного давления при невысоких температурах могут конкурировать с изделиями, полученными известными способами. В таблице дано сравнение свойств композиций, полученных по заявляемому способу, со свойствами прототипа, а также дополнительно с соответствующими показателями полифениленоксида и полистирола.

При содержании в составе композиций малых количеств полифениленоксида (заграничная дозировка по примеру 4) материалы значительно уступают по свойствам прототипу и в большей степени проявляют свойства полистирола.

С увеличением доли полиэфира показатели, в целом, сопоставимы с прототипом и приближаются к эталонным показателям чистого полифениленоксида.

Примеры 6 и 7 иллюстрируют возможность получения объемных монолитных изделий различной формы и размеров из растворов полифениленоксид-мономер(ы) при различных температурных условиях.

В табл. 3 приведены свойства покрытий и пленок. Адгезионная прочность крепления к СТ-3 для композиций, полученных по примерам 8 и 3, а также 9 и 3, превышает значения известных способов нанесения покрытий. Это связано с тем, что формирование адгезионного контакта происходит непосредственно на подложке в процессе сополимеризации в массе.

Приведенный в описании изобретения общий сопоставительный анализ (табл. 4) свидетельствует об эффективности использования систем полифениленоксид-полимеризационноспособный мономер(ы) для изготовления объемных изделий, покрытий и пленок методом свободного литья с одновременной сополимеризацией компонентов раствора.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве полифениленоксидсодержащих изделий, покрытий, пленок и т.п. методом свободного литья и формирования структуры материалов при температурах от 10 до 100^oC;
для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Использование: в качестве пленок, покрытий конструкционных деталей в электротехнике, автомобилестроении, химическом машиностроении, производство сантехнических изделий и медицинских протезов. Сущность изобретения: получают при 10-80^oC раствор полифениленоксида в полимеризационно способном винилароматическом мономере или в смеси его с мономером акрилового ряда в массовом соотношении 0,8: 0,2. Соотношение полимера и мономеров составляет 0,4-1,0: 1,0. Осуществляют формование пленок, покрытий, изделий из этого раствора методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора. 4 табл.

Способ получения полимерных изделий, покрытий и пленок из полифениленоксида формованием, отличающийся тем, что формование осуществляют при температуре 10-80^oC методом свободного литья из раствора полимера в полимеризационноспособном винилароматическом мономере или в смеси его с сополимеризуемым с ним мономере акрилового ряда, при массовом соотношении 0,8:0,2 соответственно и общем массовом соотношении полифениленоксид:мономер или его смесь 0,4-1,0: 1,0 соответственно с одновременной сополимеризацией в массе компонентов раствора.