СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ И/ИЛИ ОЧИСТКИ ТВЕРДОГО, ЖИДКОГО ИЛИ ГАЗООБРАЗНОГО СУБСТРАТА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/26 B01J20/30 C02F1/28 

Известен способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, включающий обработку поверхности дисперсным полимерсодержащим композиционным материалом с последующей регенерацией или утилизацией отработанного продукта. В качестве полимера используют линейный полимер с неограниченной степенью набухания в нефтепродукте, нанесенный на инертный минеральный или органический наполнитель (см. патент РФ N 2080298, 27.05.97).

К недостаткам известного способа относится то, что используемый в нем сорбент образует вязкоупругую массу, трудно собираемую с поверхности воды, а также недостаточная степень поглощения, что приводит к значительному содержанию нефти в воде.

Известен способ сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах, включающий равномерное нанесение на нефтяное пятно сорбирующего средства - отхода переработки древесины, впитывание нефти и нефтепродуктов с последующим извлечением полученного пласта с водной поверхности механическими средствами, причем в качестве сорбирующего средства используют гидролизный лигнин с влажностью 8-15% при объемном расходе его 15-30% от объема разлитых нефти и нефтепродуктов (патент РФ N 2033389, 20.04.95).

Недостатком данного сорбента является трудность сбора его с поверхности воды, недостаточная степень поглощения, а также его оседание на дно, что приводит к экологическому загрязнению донных слоев, кроме того, гидролизный лигнин сам является экологическим загрязнителем.

Известен способ очистки воды с применением эластомерного набухающего сорбента на основе резиновой крошки с размером частиц 2,5-3,0 мм, предназначенный для очистки воды от нефти и нефтепродуктов (заявка РФ N 95101554/25, публ. 1997 г.; RU 2093640, 2097333, 2078048, 1997)
Известный сорбент также не обеспечивает необходимой степени очистки из-за значительных размеров резиновой крошки.

Известно средство для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, содержащее пласт из пористого сорбента, который выполнен в виде двухслойной пластины, состоящей из слоя пористого материала на основе композиции из резиновой крошки размером от 0,2 до 2,5 мм, и порошкообразного полиэтилена (свидетельство на полезную модель N 6165, публ. 1998 г.)
Недостатком этого средства является невысокая степень поглощения нефти и нефтепродуктов, обусловленная крупными размерами крошки.

Известен способ очистки воды с использованием пористых сорбентов, причем в качестве сорбента используют резиновую крошку, получаемую при размоле изношенных автопокрышек (журнал "Цветная металлургия", N 3, стр.26-28, 1978 г. ).

Наиболее полный обзор промышленных способов адсорбции приведен в книге Н. И.Гальперина "Основные процессы и аппараты химической технологии, М.: Химия, 1981, стр.612-636. Описанные там способы промышленной адсорбции имеют существенный недостаток: полученный продукт в виде адсорбента и адсорбата не может быть впрямую использован в производстве, и требуется предварительно провести процесс десорбции, который приводит к повторному загрязнению окружающей среды.

Известен способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, включающий равномерное нанесение на нефтяное пятно дисперсного композиционного материала в виде крошки, получаемой путем переработки отработанных шин (патент Великобритании N 1384217, 1974).

Близким аналогом является способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, включающий равномерное нанесение на нефтяное пятно дисперсного композиционного материала в виде крошки, получаемой путем переработки отработанных шин (патент Великобритании N 1384217, 1974). В известном способе используют в качестве сорбента крошку из дробленых шин, которые после отделения их от металлического каркаса измельчают на специальных агрегатах.

Основным недостатком известного способа является низкая поглощающая и связующая способность крошки, полученной дроблением шин. В известном способе при нанесении на нефтяное пятно крошка выступает в виде связывающего агента.

При ее контакте с отделяемой жидкостью достаточно быстро образуется гелеобразная масса, которую можно легко удалить с помощью простых механических средств. Однако из-за того, что в известном способе не удалось получить крошку размером меньше 0,2 мм, связующие силы недостаточны и гелеобразная масса при ее удалении разрушается, что приводит к тому, что часть нефтепродуктов остается на поверхности воды. Кроме того, крошка 0,2 мм не полимеризуется (вулканизируется) напрямую, и требуется ее регенерация.

Наиболее близким аналогом является способ очистки твердого, жидкого или газообразного субстрата от примесей нефти и нефтепродуктов, включающий контактирование субстрата с полимерным мелкодисперсным адсорбентом, сбор полученного продукта и его переработку (см. RU 2080298, 1997).

Задачей настоящего изобретения является увеличение степени отделения примесей от субстрата за счет увеличения поглощающей и связующей способности крошки, полученной в результате механической переработки полимерных материалов, и возможности дальнейшего использования смеси адсорбента и адсорбата в производстве.

Поставленная задача решена за счет того, что способ очистки твердого, жидкого или газообразного субстрата от примесей нефти и нефтепродуктов, включающий контактирование субстрата с полимерным мелкодисперсным адсорбентом, сбор полученного продукта и его переработку, отличается тем, что в качестве адсорбента используют резиновый или древесный порошок с размером частиц 0,1-50 мкм, полученный путем механического измельчения при наложении акустических колебаний, а контактирование осуществляют при объемном расходе адсорбента 5-10% от объема примесей в течение 1-20 секунд; что при использовании резинового порошка переработку полученного продукта осуществляют путем его вулканизации; что вулканизацию проводят в присутствии добавок компонентов резиновых смесей.

Нововведенные признаки являются существенными для достижения заявленной цели.

В частности без заявленного способа получения крошки, а именно механического измельчения с наложением акустических, в том числе ультразвуковых колебаний невозможно получение крошки указанного размера и с требуемой структурой поверхности. Такая крошка кроме развитой поверхности имеет на поверхности активные, в том числе полярные радикалы. Наличие таких радикалов, получающихся при разрушении надмолекулярных структур полимера, подтверждается возможностью вторичной полимеризацией крошки в материал со свойствами, близкими к исходному.

При этом способность полимеризоваться сохраняется при примесях субстрата и отделяемого вещества, хотя иногда требуется добавление дополнительных веществ, например сшивающих агентов.

Существуют варианты способа, сохраняющие основные признаки. Так для удаления углеводородных продуктов используют крошку вулканизата в количестве 5-10% от объема углеводородных примесей.

Возможно использование в качестве сорбента крошки основного вещества, используемого в производстве. В таком случае сорбат возвращают назад в основной технологический цикл.

И, наконец, в качестве сорбента для удаления углеводородов можно использовать крошку из автомобильных шин и других резинотехнических изделий.

Получение крошки с вышеуказанными размерами осуществляется в результате воздействия на полимер перемещающимся режущим инструментом и создании в зоне обработки акустических колебаний, в том числе ультразвуковых. Оптимально задают мощность привода не менее 100-300 кВт, скорость вращения обрабатывающего инструмента выбирают 3000-12000 об./мин, число режущих кромок инструмента выбирают из соотношения w x n > 8000, где w - угловая скорость вращения инструмента, n - число режущих кромок инструмента, и угол атаки инструмента выбирают 85^o - 95^o; основные энергетические параметр процесса подбираются по критическим плотностям энергии, например, для металлов > 100 Вт/см²; для полимеров < 100 Вт/см², в каждом частном случае предельная плотность энергии разрушения полимера подбирается в зависимости от его природы. Частицы, отделившиеся от материала, удаляют потоком среды. Поток среды подается непосредственно в зону обработки через специальные каналы в режущей части обрабатывающего инструмента. Поток среды состоит из газа и/или жидкости или их совокупности; поток среды подают под избыточным давлением и подают обрабатываемый материал к инструменту или, наоборот, в возвратно-поступательном или старт-стопном режиме.

Для получения крошки для реализации предлагаемого способа применяют устройство для обработки и переработки материалов, содержащее корпус с патрубками для ввода исходного материала и вывода готовой продукции, внутри которого на валу установлен обрабатывающий инструмент, соединенный с приводом, и поверхность обрабатывающего инструмента образована совокупностью режущих кромок.

Между смежными режущими кромками выполнены заглубленные в корпусе обрабатывающего инструмента каналы либо сплошные полости, каналы имеют магистрали, которые сообщены с источником среды под давлением.

В результате такой механической обработки сорбционные свойства полученной крошки отличаются более высокой поглощающей способностью, составляющей, в частности, для крошки вулканизата как адсорбента нефтепродуктов до 20 г нефтепродукта на 1 г крошки.

В табл. 1 приведены параметры наилучшего сорбента мелкодисперсной резиновой крошки с диаметром 0,6 - 50 мкм.

Из табл.1 видно, что сорбционная эффективность используемой крошки выше, чем биосорбентов, что свидетельствует о ее эффективности.

Был проведен анализ морфологии и дисперсионного состава порошков (крошки) измельченного полимера. При формировании э/м изображения использовался сигнал вторичных электронов, дающий морфологический контраст поверхности. Фотографирование осуществлялось на ч/б широкоформатную пленку "Свема" при увеличениях обеспечивающих в поле кадра достаточного для статистической обработки количества частиц (300 шт.). Полученные фотографии оцифровывались с помощью сканера и вводились в ГП для дальнейшей обработки. Дефекты изображения отфильтровывались, а сами изображения преобразовывались в бинарный формат для дальнейшей статистической обработки.

Можно привести ряд примеров реализации способа.

Пример 1. Очистка нефтяных загрязнений (жидкого субстрата) на воде. Способ осуществляют следующим образом.

Мелкодисперсную резиновую крошку размером 0,1-50 мкм равномерно наносят на пятно разлитых на водной поверхности нефти или нефтепродуктов. Объемный расход его составляет 5-10% от объема разлитых нефти и нефтепродуктов в зависимости от их свойств. После связывания и впитывания нефти в течение 1-20 сек в зависимости от толщины слоя образуется пласт, легко подвергаемый максимальному сбору. Пласт может легко транспортироваться по водной поверхности в удобное для сбора место. Пласт может находиться длительное время на поверхности, не погружаясь в воду, т. к. он абсолютно гидрофобен, а его плотность меньше плотности воды. В отличие от других известных сорбентов применяемая в предлагаемом способе резиновая крошка указанных размеров создает пласт, который после связывания нефтепродуктов обладает значительной прочностью, не разрушаясь при его сборе механическими средствами. Сорбированные таким образом нефть и нефтепродукты не уходят обратно в воду. Частицы резиновой крошки удерживаются на поверхности даже тонких нефтяных пленок толщиной менее 0,6 мкм, то есть меньше самих резиновых крошек. Существующие технологии переработки отработанных шин позволяют обеспечить получение мелкодисперсной крошки 0,1-50 мкм, по существу представляющей порошок измельченной резины. Из известных источников не известны технологические процессы, позволяющие получить крошку меньших размеров. Проведенные испытания по сбору нефти и нефтепродуктов с водной поверхности позволили определить диапазон расхода крошки для различных нефтепродуктов различного вида (см.табл.2)
Сказанное подтверждается следующим рядом испытаний.

Пример 2. В лабораторном сосуде объемом 200 мл наливают 150 мл воды, на поверхность которой выливают 10 г нефти средней вязкости. Далее на поверхность слоя равномерно наносят 1 г порошкообразную резиновую крошку размером 1,4 мкм. После впитывания нефти в течение 10 сек в сосуде с нанесенным на слой нефти резиновой крошки образуется пласт, легко извлекаемый с поверхности воды. Пласт обладает значительными прочностными характеристиками, обеспеченными значительными связующими свойствами применяемой резиновой крошки. При расходе резиновой крошки нефть удерживается на развитой поверхности крошки за счет смачивания ее углеводородами, при этом набухания крошки не происходит, а силы, удерживающие углеводороды, - силы поверхностного натяжения и хемсорбции, следовательно образуемый пласт не разрушается даже при его перемещении по поверхности воды механическим способом. Значительные прочностные свойства пласта не вызывают каких-либо трудностей со сбором пласта, при этом не происходит из-за абсолютной гидрофобности потопления частей пласта. Образец нефти считается полностью собранным, если при перемешивании не появляется визуально видимой пленки и не связанных с нефтью частиц резиновой крошки, а из необходимого для этого количества резиновой крошки рассчитывается его расход. В данном примере расход составил 10% от объема нефти. После удаления пласта с поверхности воды хроматографическим методом анализировали остаточное содержание нефти в воде. Остаточное содержание нефти в воде составило 0,1 мг/л при допустимом содержании нефтепродуктов в питьевой воде по ГОСТу 2874-82 0,3 мг/л.

Пример 3. Проводят испытания по очистке воды от нефтепродуктов.

Объект испытаний:
1. дистиллированная вода;
2. нефтепродукты: высоковязная нефть плотностью 0,98 г/см³;
3. сорбит: резиновая крошка (порошок) размером 1,4 мкм
Результаты испытаний:
- время образования пласта адсорбата на поверхности воды 15 сек,
- расход резиновой крошки 5%,
- остаточное содержание нефтепродукта в воде 0,1 мг/л.

При условиях примера 3 на слой дизельного топлива (плотность 0,82 г/см³) наносят слой резиновой крошки.

Результаты испытаний:
- время образования пласта адсорбата на поверхности воды 10 сек,
- расход резиновой крошки 10%,
- остаточное содержание нефтепродукта в воде 0,1 мг/л.

3.1. Для очистки нефтеналивных судов и железнодорожных цистерн.

Резиновая крошка, полученная в результате переработки отработанных шин по уникальной технологии, обеспечивающий размер крошки 0,6-50 мкм, является многотоннажным отходом практически неиспользуемым в качестве сорбента. Значительное количество отработанных шин выводится на свалку. Таким образом, стоимость производства работ по сбору нефти и нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах значительно уменьшается при увеличении качества сбора и возможности сорбента длительное время находится вместе с сорбированными нефтепродуктами на поверхности воды. Благодаря тому, что активный слой резиновой крошки обладает всеми видами сорбции, происходит связывание, загущение нефтепродуктов. В таком сочетании они не представляют опасности загрязнения окружающей среды, связанная ли на водной поверхности и выброшенная на берег, либо запущенная на берегу и смытая обратно в воду.

Пример 4. Способ использования адсорбента в фильтрах. Имеется возможность дальнейшего эффективного использования сорбирующего материала в качестве фильтров при проведении природоохранных мероприятий как на самих нефтеперерабатывающих предприятиях для получения технической воды по замкнутому циклу, так и очистки самой территории от пролива нефтепродуктов. Предлагаемый способ использует поглотитель (сорбирующий материал) с высокой поглощающей способностью и обеспечение легкого сбора с поверхности акваторий.

Пример 5. Способ использования адсорбата после очистных мероприятий по удалению нефтепродуктов из воды.

Полученная после очистки воды от нефти смесь содержит 10 частей резиновой крошки, 90 частей нефтепродукта и ненормированное (до 15 частей) количество воды. Были опробованы два варианта использования полученного продукта:
5.1. Полимеризация (вулканизация) смеси продукта с каучуком (до 50%), не содержащим мягчителей и пластификаторов. В этом случае вода служит порообразователем. Продукт вулканизации - мягкий открытопористый материал, который может служить отличным звукопоглотителем (коэффициент звукопоглощения 0,25-0,8 в зависимости от частоты звука).

5.2. Сушка продукта до влажности 0,5%, добавление резиновой крошки 25-50%, вулканизация.

Пример 6. Очистка твердого субстрата (разливов углеводородов на почве).

Разлив посыпают резиновой крошкой в соотношении 1:10 от объема разлитого вещества. Загрязненный слой почвы снимают. Полученный продукт содержит до 50% объемных неорганических веществ. В него добавляют дополнительное количество резиновой крошки (достаточно 10% весовых) и вулканизуют смесь. Полученный материал относится к группе вулканизитов и используется в качестве резиновых кирпичей для мощения, в частности, химических цехов.

Пример 7. Очистка газообразного субстрата (масляные фильтры). Использование крошки вулканизатов в качестве масляных фильтров (как жестких, так и использующих взвешенный слой) позволяет получить продукт с нормированным количеством углеводородов, что позволяет использовать его при производстве стандартных резиновых смесей (в количестве до 70%), резко снижая их себестоимость.

Пример 8. Использование крошки как возвратного продукта.

При прокачивании сточных вод целлюлозно-бумажного производства через фильтр, содержащий древесину, измельченную до 0,1-50 мкм, удается достигнуть очистки воды (по целлюлозе) до 99,86%. По мере заполнения фильтра целлюлозно-древесную смесь возвращают в основной производственный цикл для дальнейшей переработки.

Необходимо отметить, что из соображения соотношения цена - качество в первую очередь исследовались адсорбенты - крошка, полученная переработкой изношенных шин и отходов деревообработки, данный способ применим к большинству полимеров. В частности повышенная адсорбционная способность к хлоросодержащим веществам отмечена у крошки полиолифинов, а к нитратам - у стирольных полимеров.

Изобретение относится к области отделения и/или очистки от органических примесей, образующихся в процессе производства или в результате техногенных катастроф, от основного субстрата и дальнейшего использования полученного продукта в народном хозяйстве. Способ основан на процессе адсорбции примесей мелкодисперсной крошкой (0,1-50 мкм), полученной механической обработкой природного или синтетического полимера с применением акустического, в том числе ультразвукового воздействия, и дальнейшей полимеризации смеси примесей, части субстрата и полимерной крошки. Технический результат заключается в повышении степени очистки субстрата и утилизации отходов в виде полезного продукта. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки твердого, жидкого или газообразного субстрата от примесей нефти и нефтепродуктов, включающий контактирование субстрата с полимерным мелкодисперсным адсорбентом, сбор полученного продукта и его переработку, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют резиновый или древесный порошок с размером частиц 0,1 - 50 мкм, полученный путем механического измельчения при наложении акустических колебаний, и контактирование осуществляют при объемном расходе адсорбента 5 - 10% от объема примесей в течение 1 - 20 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании резинового порошка переработку полученного продукта осуществляют путем его вулканизации. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вулканизацию проводят в присутствии добавок компонентов резиновых смесей.