СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ТЯЖЕЛЫХ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2001 года по МПК G01N33/26 G01N30/04 C10G25/00 

Изобретение относится к способам анализа продуктов переработки мазута на групповой углеводородный состав и определению потенциального содержания рафинатов, депарафинированных масел в тяжелых дистиллятных фракциях, а также определению потенциального содержания в рафинате депарафинированного масла расчетным путем.

Известны следующие способы анализа нефти на потенциальное содержание дистиллятных и остаточных масел:
- путем разгонки нефти на фракции, депарафинизации, деасфальтизации и адсорбционном разделении полученных фракций и остатков, последовательном смешении отдельных групп углеводородов и определении в полученных смесях физико-химических показателей /ГОСТ 11244/.

- определение группового углеводородного состава масляных фракций методом хроматографии /Гольберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов, М-Л., Химия, 1964, с. 210-222/.

- ускоренный метод определения суммарного потенциального содержания базовых масел в остатке нефти после отбора фракций, выкипающих до 350^oC, включающий адсорбционное разделение, депарафинизацию и, в случае необходимости, предварительную деасфальтизацию остатка /Методы анализа и исследование нефтей и нефтепродуктов. Тр. ВНИИНП, вып. XVIII, М., 1976/.

- метод определения потенциального содержания масел (ПСМ) с помощью хроматографического разделения масляных фракций, предварительно подвергнутых депарафинизации, /"Nafta", 1977, 32, N 12, s.414-418/.

- адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов: керосино-газойлевых, масляных дистиллятов, а также тяжелых дистиллятов (350-540^oC и выше) и деасфальтенированных остатков различной глубины отбора /Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Тр. ВНИИНП (Нестандартные методы), М., 1984, с. 111- 115/.

Недостатками вышеуказанных методов анализа является неудобство в аппаратурном оформлении, требование больших временных затрат, использование очень токсичного и вредного растворителя - бензола. Кроме того, в них не дано определение потенциального содержания рафинатов и депарафинированных масел в дистиллятах, а также потенциального содержания депарафинированных масел в рафинате.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов, предложенный М.А. Мхчиян, З.В. Дриацкой, Н.М. Жмыховой, Л.П. Аренбристер, В.И. Помяловой /Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Тр. ВНИИНП (Нестандартные методы), М., 1984, с. 111- 115/.

Адсорбционный метод определения группового углеводородного состава нефтепродуктов позволяет установить содержание парафино-нафтеновых, четырех групп ароматических углеводородов и смолистых веществ. Навеска исследуемого дистиллята пропускается через столб сорбента. Десорбция адсорбированных углеводородов проводится жидкостями, обладающими различной диэлектрической постоянной (петролейный эфир с пределами температур кипения 70 - 100^oC, бензол и их смеси).

Из сорбента сначала выделяются парафино-нафтеновые углеводороды, затем ароматические углеводороды с повышающимся числом циклов и смолистые вещества. Адсорбционный метод определения группового углеводородного состава применяется для установления содержания отдельных углеводородных групп в керосино-газойлевых, масляных дистиллятах, а также в тяжелых дистиллятах (350-540^oC и выше) и деасфальтенированных остатках различной глубины отбора.

К парафино-нафтеновым углеводородам относятся фракции с показателем преломления не более 1,49.

Ароматические углеводороды (смесь ароматических углеводородов и гетероароматических соединений) разбивают на 4-е группы по условно принятым значениям показателя преломления. К I группе относят фракции, полученные после отбора парафино-нафтеновых углеводородов с показателем преломления от 1,49 до 1,53; II - от 1,53 до 1,55; III - от 1,55 до 1,59; IV - свыше 1,59.

Для отдельных дистиллятов после отбора фракций с показателем преломления свыше 1,59 наблюдается понижение значения последнего за счет увеличения сернистых соединений. Такие фракции относят к IV группе ароматических углеводородов.

К смолистым веществам относят фракции, у которых из-за темного цвета невозможно определить показатель преломления.

На основании полученных данных подводят баланс адсорбционного разделения. Расхождение между двумя параллельными определениями группового углеводородного состава адсорбционным методом не должно превышать 2%.

Недостатками данного способа являются:
- использование в качестве растворителя бензола - очень вредного и токсичного вещества;
- определение потенциального содержания рафината и депарафинированного масла в дистиллятных фракциях, а также потенциального содержания депарафинированного масла в рафинате не приводится.

Целью настоящего изобретения является разработка более быстрого, удобного в аппаратурном оформлении при использовании менее токсичных растворителей метода анализа тяжелых дистиллятных фракций на групповой углеводородный состав и определение потенциального содержания рафинатов и депарафинированных масел в дистиллятах, а также потенциального содержания депарафинированных масел в рафинате.

Поставленная задача решается следующим образом:
На первом этапе проводят депарафинирование дистиллятных фракций с пределами температур кипения 360-420 и 420-490^oC и рафинатов, полученных из них на установке селективной очистки дистиллятов N-метилпирролидоном, при следующих условиях: в качестве растворителя для выделения твердых углеводородов используют смесь метилэтилкетон-толуол (55-60 : 40-45 об.%). Соотношение дистиллят : растворитель берут равным 1 : 4, а рафинат : растворитель - 1 : 6 по массе; температура минус 27-28^oC, скорость охлаждения 1-2^oC/мин.

Выделенные твердые углеводороды (гач) промывают дважды растворителем в количестве 1:1 по массе к анализируемому образцу. Растворитель из раствора и гача отгоняют при температуре не выше 110^oC до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача (Г) в дистилляте

где m₁ - масса гача, г,
m - масса навески дистиллята, г.

На втором этапе проводят разделение остатка после депарафинизации на отдельные группы углеводородов: нафтено- парафиновые, 4-е ароматические и смолы - адсорбционно-десорбционным методом на силикагеле с помощью различных по своей природе растворителей: петролейного эфира, толуола и их смесей.

Адсорбционное разделение проводится на силикагеле марки АСКГ в термостатируемой колонке высотой 1150 мм и диаметром 8 мм.

Способ осуществляют следующим образом:
Термостатируемую адсорбционную колонку заполняют силикагелем (25-30 ± 0,01 г), высушенным при температуре 160 ± 5^oC в течение 18 часов и взвешенным на аналитических весах (крупнопористым силикагелем).

Подобраны условия процесса деления проб : температура десорбции 25±0,5^oC, соотношение сорбент : навеска = 20 : 1 по массе.

Навеска депарафинированного образца (m₂ ~ 1,5 ± 0,0001 г) растворяется в 5 мл петролейного эфира с пределами температур кипения 40-70^oC. В колонку, заполненную силикагелем, для смачивания заливается петролейный эфир (70 мл). Устанавливается скорость отбора раствора не выше 1 мл/мин, а затем, когда уровень петролейного эфира над сорбентом останется ~ 5 мм, в колонку вносится проба образца. Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводится сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

С низа адсорбционной колонки отбираются растворы в пробирки объемом 25 мл по 10 мл, из которых отгоняется растворитель при температуре не выше 110^oC, и измеряется показатель преломления остатков. Затем пробы объединяются по показателю преломления в группы углеводородов:
парафино-нафтеновые с n_d ²⁰ < 1.49
и 4-е группы ароматических углеводородов и их гетеросоединений:
1 гр. с n_d ²⁰ = 1,49- 1,53
2 гр. с n_d ²⁰ = 1,53 - 1,55
3 гр. с n_d ²⁰ = 1,55 - 1,59
4 гр. с n_d ²⁰ выше 1,59
Взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г каждую углеводородную группу.

Процентное содержание отдельных углеводородных групп в исходном дистилляте (Cn), или рафинате, рассчитывают по формуле:

где m₁ - масса отдельной группы углеводородов, г;
m₀ - масса депарафинированного образца, г.

Потенциал рафината в исходном дистилляте (П_раф.) рассчитывают как сумму
П_раф. = (Г + С_П-Н + С_{1Гр.аром.}), мас.%. (3)
где С_П-Н - содержание парафино-нафтеновых углеводородов, рассчитанное по формуле (2), мас.%;
С_{1Гр.аром.} - содержание ароматических углеводородов 1-й группы, в том числе и гетеросоединений с n_d ²⁰ не выше 1,53, мас.%.

Потенциальное содержание депарафинированного масла в исходном дистилляте (П_{Д/Мвдистил ляте}) рассчитывают по формуле
П_{Д/Мвдистил ляте} = (С_П-Н + С_{1Гр.аром.}), мас.%. (4)
Потенциальное содержание депарафинированного масла в рафинате (П_{Д/Мврафинате}) рассчитывают по формуле

Примеры исполнения.

Пример 1. Навеску (~ 50
0,01 г) дистиллята 1 с пределами температур кипения 360-420^oC, или дистиллята 2 с пределами температур кипения 420 - 490^oC растворяют в (200 ± 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при температуре минус 28^oC. Выпавшие кристаллы твердых углеводородов (гача) отделяют на фильтре от растворителя и промывают дважды охлажденным до минус 28^oC смешанным растворителем в количестве 1:1 по массе к навеске дистиллята.

Из выделенного раствора и гача отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 2 с размерами, указанными в прототипе, на силикагеле марки АСКГ, высушенном при 160 ± 5^oC при температуре десорбции 25 ± 0,5^oC, соотношении сорбент : навеска = 20 : 1.

Навеску депарафинированного образца (~ 5 ± 0,0001 г) растворяют в 15 мл петролейного эфира. В колонку, заполненную силикагелем, для смачивания заливают петролейный эфир (300 мл) с пределами температур кипения 40-70^oC. Устанавливают скорость отбора раствора не выше 2 мл/мин, а затем, когда уровень петролейного эфира над сорбентом останется ~ 5 мм, вносят пробу образца. Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводят сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

С низа адсорбционной колонки отбирают растворы в пробирки объемом 50 мл по 20 мл, из которых отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC, и измеряют показатель преломления остатков. Затем пробы объединяют по показателю преломления в группы углеводородов.

Рассчитывают содержание отдельных углеводородных групп в исходном дистилляте на колонке N 2 по формуле (2).

Потенциальное содержание рафинатов в дистилляте рассчитывают по формуле (3), потенциальное содержание депарафинированного масла в дистилляте и рафинате, соответственно, по формулам (4) и (5).

Результаты анализа дистиллята и рафината на групповой углеводородный состав и расчетные данные по потенциалам представлены в табл. 2
Пример 2.

Навеску (~ 50 ± 0,01 г) дистиллята 1 с пределами температур кипения 360-420^oC растворяют в (200 ± 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при условиях, указанных в примере 1.

Из выделенного раствора и гача отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 1 (высота 1150 мм и диаметр 8 мм) на силикагеле марки АСКГ, высушенном при 160 ± 5^oC при температуре десорбции 25 ± 0,5^oC, соотношении сорбент : навеска = 20 : 1.

Навеску депарафинированного остатка (~ 1,5 ± 0,0001 г) растворяют в 5 мл петролейного эфира с пределами температур кипения 40-70^oC. В колонку, заполненную силикагелем, для смачивания заливают петролейный эфир (70 мл). Устанавливают скорость отбора раствора не выше 1 мл/мин, а затем, когда уровень петролейного эфира над сорбентом останется ~ 5 мм, в колонку вносят пробу. Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводят сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

С низа адсорбционной колонки отбирают растворы в пробирки объемом 25 мл по 10 мл, из которых отгоняют растворитель при температуре не выше 110^oC, и измеряется показатель преломления остатков. Затем пробы объединяются по показателю преломления в группы углеводородов.

Рассчитывают содержание отдельных углеводородных групп в исходном дистилляте 1 по формуле (2).

Потенциальное содержание рафинатов в дистилляте рассчитывают по формуле (3), потенциальное содержание депарафинированного масла в дистилляте и рафинате, соответственно, по формулам (4) и (5).

Результаты анализа дистиллята 1 на групповой углеводородный состав на указанной колонке (N 1) и расчетные данные по потенциалам представлены в табл. 2
Пример 3.

Навеску (~ 50 ± 0,01 г) дистиллята 2 с пределами температур кипения 420-490^oC растворяют в (200 ± 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при условиях (см. пример 1).

Из выделенного раствора и твердых углеводородов отгоняют при температуре не выше 110^oC растворитель до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 1 на силикагеле марки АСКГ при условиях, указанных в примере 2.

Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно вводят сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

Рассчитывают содержание отдельных групп углеводородов в исходном дистилляте по формуле (2). Результаты анализа дистиллята 2 на групповой углеводородный состав на указанной колонке (N 1) и расчетные данные представлены в табл. 2
Пример 4.

Навеску (~ 50 ± 0,01 г) рафината 1 с пределами температур кипения 360 - 420^oC растворяют в (300 ± 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об.%) и депарафинируют при температуре минус 28^oC. Выпавшие кристаллы гача отделяют на фильтре от растворителя и промывают дважды охлажденным до минус 28^oC смешанным растворителем, взятым в количестве (100 ± 0,01) г.

Из выделенного раствора и твердых углеводородов отгоняют при температуре не выше 110^oC растворитель до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в рафинате 1 по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 2 (с размерами прототипа) на силикагеле марки АСКГ при условиях, указанных в примере 1.

Для выделения отдельных углеводородных групп последовательно в колонку вводится сначала петролейный эфир, а затем смешанные растворители в количестве, указанном в табл. 1.

Рассчитывают содержание отдельных углеводородных групп в исходном рафинате 1 по формуле (2). Результаты приведены в табл.2.

Пример 5.

Навеску (~ 50 ± 0,01 г) рафината 2 с пределами температур кипения 420-490^oC растворяют в (300 ± 0,01) г смеси метилэтилкетон : толуол (55-60 : 40-45 об. %) и депарафинируют при условиях (см. пример 4). Из выделенного раствора и твердых углеводородов отгоняют при температуре не выше 110^oC растворитель до постоянной массы остатка.

Определяют содержание гача в дистилляте по формуле (1).

Адсорбционное разделение проводят в термостатируемой адсорбционной колонке N 2 на силикагеле марки АСКГ при условиях, указанных в примере 1.

Состав и количество растворителей, необходимых для выделения отдельных углеводородных групп из рафината, указаны в табл. 1. Содержание отдельных групп углеводородов в исходном рафинате 2 рассчитывают по формуле (2). Результаты приведены в табл.

Таким образом, выявлено, что потенциальное содержание рафината в дистилляте нефтяных фракций с температурами кипения 360-420 и 420-490^oC можно рассчитывать как сумму содержания гача, парафино-нафтеновых и 1-й группы ароматических углеводородов, в том числе и гетеросоединения, с n_d ²⁰ не выше 1,53, в мас.%
Проведено сравнение потенциального содержания твердых углеводородов, деп. масел и рафинатов, полученных при анализе дистиллятов и рафинатов экспериментально и путем расчета из потенциального содержания рафинатов в дистиллятах. Результаты анализов близки (табл. 2). Отличие лежит в пределах ошибки анализа, которая составляет менее 3,5 мас.% и в пересчете на нефть не превышает 0,5%.

Правильность полученных результатов подтверждена анализом физико-химических свойств базовых масел, компаундированных смешением парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов 1-й группы, выделенных с помощью колонок N 1 и 2 из дистиллятов с пределами температур кипения 360-420 и 420-490^oC. Они близки по кинематической вязкости, показателю преломления, индексу вязкости (ИВ) (табл. 3).

Следует отметить, что время анализа образцов на групповой углеводородный состав по данной методике сокращается на 4 часа и составляет в сумме 10 часов, в то время как на колонке N 2 - 14 часов, а по ГОСТ 11244 этот анализ длится около 50 часов.

Данная методика может быть использована как экспресс - метод при определении группового углеводородного состава тяжелых дистиллятных фракций. При этом точность его соответствует точности ГОСТ 11244, а длительность сокращена примерно в 5 раз.

Изобретение относится к способам анализа продуктов переработки мазута на групповой углеводородный состав и определению потенциального содержания рафинатов, депарафинированных масел в тяжелых дистиллятных фракциях, а также определению потенциального содержания в рафинате депарафинированного масла расчетным путем. Способ определения группового углеводородного состава тяжелых дистиллятных фракций осуществляют путем десорбционного выделения отдельных углеводородных групп из депарафинированного остатка дистиллята или рафината последовательно растворителями: петролейным эфиром с пределами температур кипения 40-70°С, смесью петролейного эфира и толуола, взятых в соотношении: 95:5 - 75:25 об.% толуолом, спирто-толуольной смесью, взятой в соотношении 50: 50 об.% на силикагеле марки АСКГ в термостатируемой колонке высотой 1150 мм и диаметром 8 мм при температуре 25+0,5°С, соотношении сорбент:навеска образца, равном 20:1, и далее определяют потенциальное содержание рафината и депарафинированного масла в дистилляте, а также потенциальное содержание депарафинированного масла в рафинате расчетным путем. Достигается ускорение и упрощение анализа, а также - повышение техники безопасности. 3 табл.

Способ определения группового углеводородного состава тяжелых дистиллятных фракций, отличающийся тем, что десорбционное выделение отдельных углеводородных групп из депарафинированного остатка дистиллята или рафината проводят последовательно растворителями: петролейным эфиром с пределами температур кипения 40-70^oC, смесью петролейного эфира и толуола, взятых в соотношении: 95 : 5 - 75 : 25 об.%, толуолом, спирто-толуольной смесью, взятой в соотношении 50 : 50 об.%, на силикагеле марки АСКГ в термостатируемой колонке высотой 1150 мм и диаметром 8 мм при температуре 25 ± 0,5^oC, соотношении сорбент : навеска образца равном 20 : 1, определяют потенциальное содержание рафината (П_раф.) и депарафинированного масла в дистиллятах (П_{Д/Мвдис тилляте}), а также потенциальное содержание депарафинированного масла в рафинатах (П_{Д/Мвраф инате}) по формулам
П_раф. = (Г + С_П-Н + С_{1Гр. аром.}), мас.%
П_{Д/Мвдисти лляте} = (С_П-Н + С_{1Гр.аром}), мас.%



где m₁ - масса гача, г:
m - масса навески дистиллята, г;
m_i - масса отдельной группы углеводородов, г;
m₀ - масса навески депарафинированного образца, г;
Г - содержание гача в дистилляте, г, определяемого депарафинизацией при использовании смешанного растворителя метилэтилкетон-толуол в соотношении 55-60 : 40-45 об.%;
C_П-Н - содержание парафино-нафтеновых углеводородов, мас.%;
C_{1Гр. аром.} - содержание ароматических углеводородов 1-й группы, мас.%.