ДОБАВКА К МОЮЩЕМУ СРЕДСТВУ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2001 года по МПК C11D3/12 C11D3/42 C11D7/02 

Изобретение относится к добавке к моющему средству на основе набухаемых слоистых силикатов.

Из патентных заявок ДД-20325, 220326, 20327 и 220328 известны вспомогательные моющие средства для усиления степени белизны. Они содержат оптические отбеливатели и ненабухаемые слоистые силикаты, например, естественный минерал магадиит.

Далее из патентной заявки ДЕ-А-35 26 405 известно применение алюмосиликатов с ограниченной набухаемостью в моющих средствах, которые также содержат оптические отбеливатели.

С середины 80-х годов в области разработки моющих средств отмечается тенденция к повышению насыпного веса. Мотивом для этого является возможность экономии избыточных, увеличивающих объем наполнителей и экономии упаковочных материалов. Другое преимущество следует видеть в том, что требуется небольшой объем при транспортировке и в торговле. Потребитель имеет то преимущество, что упаковки с моющими средствами занимают меньше места в корзине для покупок.

Значительным шагом при разработке высококонцентрированных моющих средств с высоким насыпным весом является упразднение наполнителей или так называемых регулирующих средств, как, например, сульфата натрия.

Патентная заявка ФРГ DE-C-3424987 описывает изготовление концентратов моющих средств с высоким насыпным весом, которые не содержат никакого сульфата натрия в качестве регулирующего средства. При этом путем сушки при распылении получают основной порошок, который содержит обычные содержащиеся в моющих средствах вещества, такие как, например, поверхностно-активные вещества, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), полифосфат натрия, цеолит А, жидкое стекло, оптические отбеливатели и др. Полученный основной порошок с низким насыпным весом, который свободен от сульфата натрия, для повышения насыпного веса опрыскивают другим неионогенным поверхностно-активным веществом и смешивают в сухом виде с полученным отдельно гранулятом с высоким насыпным весом. В этом продукте оптический отбеливатель в незащищенном виде контактирует с другими составляющими частями моющего средства, в частности, подвергается окислению вследствие этого контакта.

Далее, значительный недостаток высококонцентрированных моющих средств с высоким насыпным весом состоит в том, что составляющие части моющего средства могут войти в контакт друг с другом при высоких отдельных концентрациях без разбавления регулирующим средством. Этого не происходило при моющих средствах с низким насыпным весом, которые содержали до 25% сульфата натрия. В концентратах моющих средств активные составляющие части моющего средства имеются в наличии в высокой концентрации, плотно упакованные рядом друг с другом. В неблагоприятном случае составляющие части моющих средств могут реагировать друг с другом при гидролизе или окислении, что может привести к ухудшению функций содержимых веществ и моющего средства.

Проблему представляет введение оптических отбеливателей в концентраты моющих средств с высоким насыпным весом. При получении моющих средств с низким насыпным весом оптический отбеливатель либо переработан в рассыпной продукт, либо его в виде порошка дополнительно подмешивали в башенный продукт (распыляемый продукт). Если оптический отбеливатель отделен от содержащихся также в моющем средстве отбеливающихся веществ, как, например, перборат натрия, в особенности же перкарбонат натрия, не путем получающегося при изготовлении покрытия (Coating) или не благодаря присутствию разбавляющих, пространственно разделенных и адсорбирующих воду регулирующих средств, то оптические отбеливатели могут оксидироваться. Использованный при этом потенциал отбеливания, таким образом, не имеется в распоряжении для последующего отбеливающего воздействия в моющем растворе. Прежде всего, однако, продукт окисления оптического отбеливателя может иметь желтое окрашивание, благодаря чему моющее средство, с одной стороны, показывает желтый оттенок, а с другой стороны, желтый продукт окисления отбеливателя сам по себе впитывается моющейся тканью, что приводит к снижению эстетического аспекта, прежде всего при белом белье.

Предшествующее окислению оптического отбеливателя возникновение активного кислорода в моющем порошке связано с реакцией содержащегося в моющем порошке отбеливателя, в особенности если в качестве отбеливателя содержится перкарбонат. В присутствии тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД) возникает надуксусная кислота, из которой высвобождается активный кислород. Эта проблематика описана в статье М. Хусслайна и др., 36. Internationale Referatetagung 1994, WFK-Forschungsinstitut fur Reinigungstechnologie e.V., с. 82-85.

При моющих средствах с низкой плотностью засыпки, которые содержат сульфат натрия, проблема не была бы столь острой, так как освобождающаяся в реакции вода может быть связана с сульфатом натрия с помощью образования кристаллизованной воды. Проблема стоит, однако, особенно четко при моющих средствах с высоким насыпным весом. Поэтому возникает необходимость оптические отбеливатели, в частности, стильбенового типа защитить от реакции с возникающем в моющем порошке активным кислородом.

Другая, входящая в формулирование концентратов моющих средств проблема состоит в том, что агломераты с высоким насыпным весом недостаточно быстро растворяются в моющем щелоке и снова обнаруживаются в "отстое моющего щелока". Так как там не возникает никаких достаточно больших механических нагрузок на агломерат, то они растворяются лишь частично, благодаря чему активные составляющие отчасти выбывают из моющего действия.

Агломераты моющих средств высокой плотности насыпания обладают в общем низкой способностью диспергироваться; ее можно улучшить, добавляя диспергирующие и взрывчатые вещества, которые в контакте с водой набухают и взрывают или разрыхляют агломераты, что приводит к повышению растворимости и использованию активных компонентов. В статье Y. Fuhrer, Seifen-Ole-Fette-Wachse, 18 (1963), с. 561-562, описано, что в качестве взрывчатых веществ в прессованных таблетках моющего средства могут найти применение природные, набухающие в воде смектиты.

Присутствие разрушающего агломераты моющего средства взрывчатого вещества также необходимо для того, чтобы избежать так называемых "выбеленных пятен". "Выбеленные пятна" возникают вследствие длительного по времени контакта не растворенного, содержащего отбеливатель агломерата с бельем. Вследствие непосредственного контакта оптического отбеливателя, имеющего в некоторых местах сверхвысокую концентрацию, он переносится в месте контакта на локально ограниченный участок ткани в нежелательно высокой концентрации. Это можно увидеть, в особенности, в присутствии ультрафиолетового света в форме легкой пятнистости и ухудшает эстетический аспект. Агломераты моющего средства должны поэтому содержать взрывчатые средства, чтобы они взрывались в контакте с моющим щелоком, благодаря чему оптический отбеливатель гомогенно растворяется в растворе щелока и исключается непосредственный контакт агломератов моющего средства с отмываемым материалом.

Если в производственной установке для изготовления моющих средств получают несколько (видов) моющих средств различной рецептуры, то возникают проблемы, когда в одной и той же установке изготовляют моющие средства, содержащие отбеливатель и не содержащие его. Сформированные без отбеливателя моющие средства в установках, в которых прежде изготовляли содержащие отбеливатель моющие средства, загрязняются остатками оптического отбеливателя. Собственно даже при основательной предварительной очистке установки нельзя полностью исключить загрязнение.

Поэтому имеется потребность в добавке к моющему средству, при котором компоненты отбеливателя соответствующим способом, при исключении контакта с важными частями производственной установки для изготовления моющих средств, можно подмешать в моющее средство, оказывая влияние на функции оптического отбеливателя.

В основу изобретения положена задача разработать добавку для моющего средства в форме агломерата (гранулята), которая содержит, по меньшей мере, один набухаемый слоистый силикат и оптический отбеливатель, которая при хорошей механической стабильности хорошо разлагается в воде и в которой оптический отбеливатель находится в гомогенном распределении и защищен от окисления содержащимися в моющем средстве окислителями.

Предметом изобретения является добавка в форме агломерата, которая характеризуется тем, что она содержит, по меньшей мере, набухаемый слоистый силикат и, по меньшей мере, оптический отбеливатель в тесном контакте друг с другом.

На основе тесного контакта оптического отбеливателя со слоистым силикатом он во время хранения моющего раствора надежно предохранен от окислительных процессов и при применении моющего средства исключаются "выбеленные пятна" на белье. Считают, что оптический отбеливатель, по меньшей мере, частично располагается между слоями слоистого силиката, так как имеющиеся вначале дискретные частицы отбеливателя в достаточной степени исчезали в добавке к моющему средству, и частицы слоистых силикатов появляются в флюоресцентном микроскопе гомогенно окрашенными с помощью отбеливателя.

Предпочтительно весовое соотношение набухаемый(ые) слоистый(ые) силикат(ы): оптический(ие) отбеливатель(и) составляет около 200-7:1, в частности 100-10:1.

Предпочтительно набухаемый слоистый силикат представляет собой природный или глинистый минерал. Набухаемым глинистым минералом предпочтительно является монтмориллонит, бейделлит, сапонит или гекторит.

Монтмориллонит можно использовать в натриевой или кальциевой форме или в форме подвергнутого ионному обмену с содой кальциевого монтмориллонита. Можно также использовать изготовленные путем синтеза глинистые минералы из указанных выше групп. Слоистый силикат применяют предпочтительно в количестве от 90 до 99 мас.%.

Набухаемые слоистые силикаты обладают свойством при внутрикристаллическом набухании распределять полярные агенты между пластинами силикатов, что при высоких концентрациях проявляется в повышении расстояния между слоями.

Предпочтительно оптический отбеливатель представляет собой производное стильбена. Можно, однако, использовать также производные бензооксазола, кумарина и пиразолина. Эти продукты имеют в общем анионную группу красителя, почему было неожиданным, что они располагаются между отрицательно заряженными слоями набухаемого слоистого силиката.

Пригодными оптическими отбеливателями являются, например,

(a) Cyanursaurechlorid-Diaminostilben (CCDAS) (хлористый ангидрид цинуровой кислоты-диаминостильбен), где R может иметь следующие значения:

Тип: тетраанилин (торговое наименование Tinopal TAS-X фирма Циба-Гайги)

Тип: диморфолин (торговое название Tinopal DMS-X Н.С.)

Тип: Аминостильбен (торговое название Tinopal 5 BMS-X)

Торговое название Tinopal-CBS-X

Торговое название Tinopal BLS-X.

Так как агломераты из природных слоистых силикатов и оптических отбеливателей могут иметь бежевый, серый или желтый цвет, агломератные частицы добавки к моющему средству покрыты предпочтительно синтетическим цеолитом или слоистым силикатом натрия (предпочтительно около 3-15 мас.%), благодаря чему повышается степень белизны агломерата. Другие предпочтительные альтернативы для каширования собственного окрашивания агломератов состоят в подкрашивании с помощью обычных для моющих средств красителей, в частности пигментированных красителей, например Unidisperse blau B-E (торговый продукт фирмы Циба-Гайги) (предпочтительно около 0,01-0,5 мас.%), или в добавке окрашенных (биологически) активных веществ (предпочтительно около 0,3 до 5 мас. %), например, в фотоотбеливающем средстве Tinolux BB 5 (торговый продукт фирмы Циба-Гайги).

Агломерат имеет предпочтительно плотность засыпки более 700 г/л и благодаря этой высокой плотности засыпки совместим с высококонцентрированными моющими средствами с высокой плотностью.

Предметом изобретения является далее способ получения описанной выше добавки к моющему средству в форме агломератов, который характеризуется тем, что оптическую добавку (оптические добавки) добавляют к слоистому силикату (слоистым силикатам) в виде водной суспензии.

Слоистый силикат (слоистые силикаты) можно смешивать, например, в мощном смесителе, например, в смесителе Айриха. Затем оптический (ие) отбеливатель(и) (предпочтительно в виде водной дисперсии) при перемешивании разбрызгивают с образованием компонента порошка. При этом образуется агломерат, который просеивают и для повышения степени белизны подвергают поверхностному покрытию путем подачи цеолита в порошковой форме.

Полученный агломерат может хорошо диспергироваться в воде. Оптический отбеливатель защищен от окисления и после растворения агломерата в моющем щелоке полностью готов к использованию. Благодаря присутствию в воде набухаемого слоистого силиката не возникает никаких "выбеленных пятен". Агломерат можно дополнительно подмешивать к полученным моющим средствам в не содержащей отбеливателя производственной установке так, чтобы не загрязнить установку отбеливателем.

Предметом изобретения является далее моющее средство, содержащее описанную выше добавку к моющему средству наряду с обычными компонентами, как, например, анионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества, структурообразователи (Builder), полимеры (со-образователи, со-Builder), ингибиторы против образования серого оттенка (посерения), отбеливатели и активаторы отбеливания, ферменты, ингибиторы против пенообразования, ароматизирующие вещества и/или красители.

Предпочтительные способы поясняются ниже.

К порошкообразному слоистому силикату добавляют при интенсивном перемешивании оптический отбеливатель или смесь различных оптических отбеливателей в виде водной дисперсии (суспензии).

Если оптический отбеливатель добавляют в виде водной дисперсии, то смесь агломерируется при содержании воды около 20-30 мас.% относительно всей смеси. По истечении времени смешивания около 2-5 мин получают агломерат, который подвергают сушке в сушилке с псевдоожиженным слоем до остаточного содержания воды около 2-15 мас.%, предпочтительно 5-10 мас.%. Полученный агломерат просеивают в просеивающей машине до величины частиц около 0,2-2,5 мм, предпочтительно 0,5-1,7 мм. Фракцию < 0,2 мм снова направляют на агломерацию. Полученное грубое зерно размельчают с помощью валковой дробилки и снова подают на просеивающую установку.

Просеянный агломерат направляют в барабанный смеситель (например, в барабанный смеситель фирмы Тальшиг) или на тарелку для гранулирования. Затем добавляют около 3-15 мас.%, предпочтительно 5-10 мас.% синтетического цеолита в мелкозернистой форме. Средняя величина частиц этого порошка должна составлять предпочтительно < 20 мкм, в частности, примерно 3-10 мкм. При смешивании агломерата с порошком порошок откладывается на наружной поверхности агломерата. Так как использованные порошки имеют коэффициент белизны > 90% (R 456, Eirepho), то вокруг окрашенной отбеливателем в желтый цвет поверхности агломерата возникает белое покрытие, так что полученный агломерат имеет белый цвет и его нельзя отличить от цвета моющего средства.

Полученная описанным способом добавка к моющему средству имеет дополнительно следующие преимущества.

Плотность засыпки составляет более 700 г/л, так что она совместима с моющими средствами высокой плотности засыпки. Благодаря действию набухания содержащегося в добавке к моющему средству слоистого силиката агломераты быстро разрушаются в воде. Не наблюдается никаких "выбеленных пятен" на белье. Оптический отбеливатель в моющем средстве полностью используется. Агломерат механически стабилен. Агломерат можно подмешивать в моющее средство дополнительно, благодаря чему важные части производственной установки для получения моющих средств не загрязняются оптическими отбеливателями.

Изобретение поясняется нижеследующими примерами.

Пример 1
Получили добавку к моющему средству в соответствии со следующей рецептурой:
А: Бентонит (Laundrosil DGA, Sud-Chemie AG) 98 мас.%
Б: Оптический отбеливатель (Tinopal DMS-X h.c.) 2 мас.%
В высокопроизводительный смеситель Айриха, тип R02 было заложено 1960 г Laudrosil DGA в порошке. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 74,4 г Tinopal DMS 36, который представляет собой суспензию твердой формы оптического отбеливателя Tinopal DMS-X Н.С. с содержанием активного вещества 36% (соответственно 40 г Tinopal DMS-X H.C (или 2 мас.%)), вслед за добавкой 450 г воды. Получили светло-серый агломерат, который высушивали в сушильном шкафу до остаточной влажности 10 мас.%. Затем просеивали фракцию зерна от 0,4 до 1,4 мм.

5 мас. % добавки к моющему средству примешивали к не содержащему отбеливателя испытуемому моющему средству. При соотношении в стиральном щелоке 1: 20 и температуре 30^oC воздействовали этим моющим средством без механического движения на предварительно отбеленную хлопчатобумажную ткань в течение 1 мин. После полоскания, сушки и глаженья пятнистость оценили визуально следующим образом:
при дневном свете очень хорошо;
при ультрафиолетовом свете очень хорошо.

10 мас. % добавки к моющему средству подмешивали к испытуемому моющему средству ECE, которое содержало 7% моногидрата пербората Na и 3% TAED.

В качестве сравнения эквивалентное количество отбеливателя, 0,2 мас.% Tinopal DMS-X h.c. вводили в идентичное моющее средство в виде суспензии уже при изготовлении разбрызгиваемого продукта.

Обе пробы моющего средства были в открытом виде выдержаны в климатическом шкафу в течение 8 недель при 30^oC и 70% относительной влажности.

Из полученного с помощью HPLC-анализа содержания отбеливателя рассчитали его потери в %. Результаты представлены в таблице 1.

Уменьшение содержания вследствие окислительного разрушения с использованием добавки к моющему средству по примеру 1 явно меньше по сравнению с моющим средством такого же суммарного состава, в котором отбеливатель содержится в разбрызгиваемом продукте.

Пример 2
Получили добавку к моющему средству в соответствии со следующей рецептурой:
А: Бентонит (Laundrosil DGA, Sud-Chemie AG) 99 мас.%
Б: Оптический отбеливатель (Tinopal CBS-X) 1 мас.%
Способ изготовления соответствует примеру 1, при этом выбраны следующие навески:
1980 г Laundrosil DGA в порошке
60 г Tinopal CBS в виде суспензии
(соответственно 20 г Tinopal CBS-X)
440 г воды
Затем 90 весовых частей просеянного до величины 0,4-1,4 мм светло-бежевого агломерата смешивали с 10 вес. частями цеолита А и перемешивали в тарелке для гранулирования. При этом агломерат покрывался на поверхности порошком цеолита, благодаря чему был получен белый агломерат.

Добавку к моющему средству, как описано в примере 1, подвергали испытанию на пятнистость на предварительно отбеленной хлопчатобумажной ткани. Оценка была следующей:
при дневном свете очень хорошо;
при ультрафиолетовом свете приемлемо.

10 мас.% добавки к моющему средству подмешивали к описанному в примере 1 испытуемому моющему средству. В сравнительную пробу вводили 0,1% Tinopal CBS-X в виде суспензии в разбрызгиваемый продукт.

Затем проводили испытание на стабильность при хранении, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 2.

При применении добавки к моющему средству разрушение отбеливателя меньше, чем в моющем средстве такого же суммарного по весу состава, при котором отбеливатель содержится в разбрызгиваемом продукте.

Изобретение относится к добавке, которую используют в составах моющих средств. Указанная добавка в форме агломерата содержит, по меньшей мере, набухаемый слоистый силикат и, по меньшей мере, оптический отбеливатель в тесном контакте друг с другом, причем оптический отбеливатель, по меньшей мере, частично расположен между слоями слоистого силиката, а полученный агломерат имеет плотность засыпки более 700 г/л. Описан способ получения вышеуказанной добавки, а также моющее средство, которое ее содержит. Технический результат - указанная выше добавка обладает хорошей механической стабильностью и эффективно разлагается в воде, а содержащийся в ней оптический отбеливатель равномерно распределен и защищен от окисления. 3 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Добавка к моющему средству в форме агломерата, содержащая, по меньшей мере, набухаемый слоистый силикат, который представляет собой природный или набухаемый глинистый минерал и, по меньшей мере, оптический отбеливатель, отличающаяся тем, что она содержит набухаемый слоистый силикат и, по меньшей мере, оптический отбеливатель в тесном контакте друг с другом, причем оптический отбеливатель, по меньшей мере, частично расположен между слоями слоистого силиката и агломерат имеет плотность засыпки более 700 г/л. 2. Добавка к моющему средству по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение набухаемый(е) слоистый(е) силикат(ы): оптический(е) отбеливатель(и) составляет около 200-7:1, предпочтительно около 100-10:1. 3. Добавка к моющему средству по п.1, отличающаяся тем, что набухаемый глинистый минерал представляет собой монтмориллонит, бейделлит, сапонит или гекторит. 4. Добавка к моющему средству по одному из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что оптический отбеливатель представляет собой производное стильбена. 5. Добавка к моющему средству по одному из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что частички агломерата покрыты синтетическим цеолитом или слоистым силикатом натрия. 6. Добавка к моющему средству по одному из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что частички агломерата подкрашены красителем, предпочтительно пигментированным красителем. 7. Добавка к моющему средству по одному из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что наряду с набухаемым слоистым силикатом и оптическим отбеливателем она содержит активное вещество, предпочтительно фотоотбеливающее средство. 8. Способ получения добавки к моющему средству в форме агломерата по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что к слоистому(ым) силикату(ам) добавляют оптический(ие) отбеливатель(и) в виде водной суспензии. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что образуют агломерат с величиной частиц около 0,2-2,5мм и содержанием остаточной воды от 2 до 15 мас.%. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что полученный агломерат (а) покрывают около 3-15 мас.% синтетического цеолита или слоистого силиката, (б) подкрашивают около 0,01-0,5 мас.% красителя, в частности пигментированного красителя, или (в) обрабатывают около 0,3-5 мас.% подкрашенного активного вещества, предпочтительно фотоотбеливающего средства. 11. Моющее средство, содержащее добавку по одному из пп.1 - 7, полученную по одному из пп.8 - 10, наряду с обычными компонентами моющих средств.