ОТБЕЛИВАЮЩИЙ АГЕНТ НА ОСНОВЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ Российский патент 2013 года по МПК C11D3/395 

Настоящее изобретение относится к гранулированному перкарбонату натрия (ПКН), покрытому стабилизирующей оболочкой, который применяют в качестве компонента моющих и отбеливающих средств и в других областях химической промышленности, в качестве универсального окислителя.

ПКН находит все более широкое применение в качестве обладающего отбеливающим действием компонента в моющих, отбеливающих и чистящих средствах. Для применения в этих целях ПКН должен обладать в составе моющих и чистящих средств достаточной стабильностью (стойкостью) при хранении, поскольку в противном случае при хранении содержащих его моющих и чистящих средств может происходить потеря активного кислорода с утратой в результате перкарбонатом натрия своего отбеливающего действия. ПКН чувствителен к контакту с влагой, под воздействием которой он разлагается в составе моющих и чистящих средств с потерей при этом активного кислорода. Поэтому для изготовления моющих или чистящих средств ПКН обычно используют в виде частиц в оболочке (гранул), которая предохраняет покрытые ею частицы ПКН от воздействия влаги. Для применения в этих целях пригодны оболочки из неорганических гидратообразующих солей, таких, например, как карбонат натрия, сульфат натрия или сульфат магния, и смесей таких солей (DE 2417572, C01B 15/00, 14.11.1974; EP 0863842, C01B 15/10, 14.11.1996 и US 4325933, C01B 15/10, 20.04.1982).

Содержащие ПКН моющие средства должны обладать не только высокой стабильностью при хранении, но и помимо этого высоким моющим действием. Кроме того, частицы ПКН не должны также проявлять склонность к слеживанию под воздействием сжимающих нагрузок, чтобы их можно было хранить в бункерах без опасности уплотнения или слеживания.

В WO 97/19890 (C01B 15/10, 05.06.1997) в примере VB5 описаны частицы ПКН с получаемой путем грануляции в кипящем слое сердцевиной из перкарбоната натрия и оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в массовом соотношении 50:50. Подобные частицы ПКН проявляют высокую стабильность при хранении в составе моющих средств. Однако в WO 97/19890 ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы перкарбоната натрия для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

В DE 2622610 (C01B 15/00, 20.05.1976) в примере VB5 описаны частицы ПКН с получаемой путем грануляции в кипящем слое сердцевиной из ПКН и оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в массовом соотношении между ними, равном 31:69. Подобные частицы ПКН проявляют высокую стабильность при хранении в составе моющих средств. Однако и в DE 2622610 ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

В EP 0651053 (C11D 17/00, 03.05.1995) описаны частицы ПКН с оболочкой, содержащей сульфат натрия и карбонат натрия в молярном соотношении между ними от 1:0,1 до 1:3. В представленных в этой публикации примерах описаны частицы ПКН с оболочкой из сульфата натрия и карбоната натрия при их содержании в ней в молярном соотношении между ними, равном 1:0,29. Такое молярное соотношение соответствует массовому соотношению, равному 82:18. Однако в EP 0651053 A1 не содержится никаких сведений о структуре сердцевины частиц и ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать частицы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются гранулы ПКН, покрытые стабилизирующей оболочкой, состоящей из смеси сульфата натрия, карбоната натрия и силиката натрия, в мас.%:

Сульфат натрия 50-99 Карбонат натрия 0,5-50 Силикат натрия 0,1-3,0

Получение гранул ПКН со стабилизирующей оболочкой указанного состава описано в RU 54931 (C01B 15/00, опубл.27.07.2006). В указанном источнике также ничего не говорится о том, какими именно свойствами должны обладать гранулы ПКН для того, чтобы проявлять высокое моющее действие в составе моющего средства.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение отбеливающей способности гранул ПКН, покрытых стабилизирующей оболочкой, а также расширение ассортимента отбеливающих агентов на основе гранулированного ПКН, обладающих высокими моющими и отбеливающими свойствами.

Указанная задача решается тем, что в отбеливающем агенте на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой, содержащей сульфат натрия, карбонат натрия и силикат натрия, согласно предлагаемому изобретению, стабилизирующая оболочка дополнительно содержит водорастворимый оптический отбеливатель в мас.%:

Сульфат натрия 50,0-99,5 Карбонат натрия 0,1-49,88 Силикат натрия 0,1-5,0 Оптический отбеливатель 0,01-5,0

Массовая доля образующих стабилизирующую оболочку веществ составляет 1-20 мас.% от массы сухого продукта, преимущественно 4-10 мас.%.

В качестве оптических отбеливателей используют Белофор КД-2, Белофор КД-2С (Россия), Tinopal CBS-X (Швейцария) и другие коммерчески доступные водорастворимые оптические отбеливатели.

Белофоры КД-2 и КД-2С представляют собой динатриевую соль 4,4'-бис(2,2-анилино-4 морфолино -1,3,5-триазин-6-иламино)-стильбен-2,2'-дисульфокислоты.

Белофор ОЛА представляет собой 3-фенил-5,6-бензкумарин.

Tinopal CBS-X - светостойкий, устойчивый к хлору, хорошо растворимый флуоресцентный отбеливающий агент представляет собой 4,4'-дистеарильное производное бифенила.

Было установлено, что при введении в стабилизирующую оболочку гранулы ПКН оптического отбеливателя наблюдается эффект синергии, что позволяет экономить составляющие компоненты синтетических моющих средств или снизить расход самого синтетического моющего средства для достижения желаемого результата.

Исходные гранулы ПКН получали на установке, где процесс синтеза совмещается с гранулированием синтезированного продукта путем наращивания слоев продукта взаимодействия стабилизированных водных растворов соды и перекиси водорода на затравочных частицах-гранулах ПКН мелкой фракции.

Исходные гранулы ПКН получали на установке, где процесс синтеза совмещается с гранулированием синтезированного продукта путем наращивания слоев продукта взаимодействия стабилизированных водных растворов соды и перекиси водорода на затравочных частицах-гранулах ПКН мелкой фракции способом, описанным в патентах RU 2240975, RU 2164215.

Отбеливающий агент (гранулы ПКН с предлагаемым стабилизирующим покрытием) получали путем поверхностной обработки предварительно полученных гранул ПКН (исходный ПКН) водным раствором смеси неорганических солей и оптического отбеливателя (покрывного материала) в кипящем слое с одновременной сушкой обработанного продукта в токе горячего воздуха на лабораторной установке. Лабораторная установка представляет собой лабораторную колбу, к которой подведен горячий воздух и установлена форсунка, позволяющая подавать раствор капсулирующего агента для покрытия гранулы перкарбоната натрия.

В качестве покрывного материала используется солевая смесь, содержащая сульфат натрия 50,0-99,5%, карбонат натрия 0,1-49,88%, силикат натрия 0,1-5,0% и оптический отбеливатель 0,01-5,0%.

Покрывной материал наносят на исходный ПКН в виде водного 10-35% раствора с температурой 20-45°C из расчета 1-20% сухого покрывного материала на вес сухого товарного продукта, предпочтительно в диапазоне 4-10%.

Пример 1.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 27% раствора, содержащего 95,9% сульфата натрия, 0,1% карбоната натрия, 2,4% силиката натрия и 1,6% Tinopal CBS-X ВМС при температуре раствора 40°C. В таблице 1 приведены характеристики полученного продукта.

Таблица 1 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C, 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,4 5,8 1,23 0,3 725 66,2 74,2 13,4 5,5 1,22 0,3 728 68,8 73,5 13,3 5,3 1,22 0,4 659 68,9 72,2 13,4 5,2 1,23 0,3 699 69,0 74,0 13,3 5,3 1,21 0,3 720 66,4 72,9 13,3 5,3 1,21 0,3 705 66,8 73,5 13,3 5,4 1,22 0,4 820 68,3 72,8 13,4 5,2 1,23 0,4 752 69,1 72,9 Ср.13,4 5,4 1,22 0,34 726 67,9 73,3

Пример 2.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 15% раствора, содержащего 91,8% сульфата натрия, 4,5% карбоната натрия, 0,5% силиката натрия и 3,2% Белофор КД-2 С при температуре раствора 25°C. В таблице 2 приведены характеристики полученного продукта.

Таблица 2 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер; частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,2 5,2 1,23 0,4 668 69,2 70,1 13,3 5,1 1,22 0,5 660 69,4 71,0 13,3 5,9 1,23 0,4 698 69,2 72,1 13,2 5,8 1,23 0,4 692 69,8 72,4 13,1 5,4 1,22 0,4 700 69,2 70,1 13,3 5,6 1,22 0,5 709 69,1 70,3 13,4 5,2 1,23 0,5 698 69,3 70,3 13,3 5,9 1,22 0,4 692 69,3 70,6 Ср.13,3 5,5 1,23 0,43 690 69,3 70,9

Пример 3.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 25% раствора, содержащего 50% сульфата натрия, 46,2% карбоната натрия и 3,0% силиката натрия и 0,8% Белофор КД-2(конц.) при температуре раствора 35°C.

В таблице 3 приведены характеристики полученного продукта по примеру 3.

Таблица 3 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C,150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,4 4,8 1,22 0,4 698 70,2 65,6 13,5 4,9 1,21 0,4 695 70,4 65,9 13,3 4,5 1,22 0,4 615 70,4 65,8 13,4 4,3 1,23 0,3 639 70,8 65,0 13,4 4,5 1,22 0,4 628 70,6 65,9 13,5 4,6 1,23 0,4 698 70,8 66,4 13,5 4,8 1,23 0,3 700 70,1 66,9 13,3 4,6 1,24 0,4 702 70,2 70,0 Ср.13,4 4,6 1,23 0,4 672 70,4 66,4

Пример 4.

Отбеливающий агент получали нанесением на гранулы ПКН покрывного материала в виде 35% раствора, содержащим 97% сульфата натрия, 1% карбоната натрия и 1,9% силиката натрия и 0,1% Tinopal CBS-X при температуре раствора 55°C.

В таблице 4 приведены характеристики полученного продукта по примеру 4.

Таблица 4 Масса активного кислорода, % Масса покрывного материала в пересчете на сульфат натрия Насыпная плотность, г/см³ Массовая доля потерь при высушивании Средний размер частиц, мкм Термическая стабильность, тест Дьюара, температура (в базе) от 65°C, 150 минут Химическая стабильность, влажность 80%, температура 32°C (в базе) 13,2 6,1 1,24 0,4 720 66,5 74,2 13,2 5,8 1,24 0,4 722 66,3 72,3 13,3 5,9 1,23 0,3 725 66,8 74,1 13,4 5,4 1,23 0,3 723 66,9 73,2 13,4 5,2 1,24 0,4 725 66,5 72,1 13,5 5,9 1,24 0,4 730 66,9 72,0 13,4 6,0 1,23 0,3 729 66,7 72,0 13,5 5,0 1,22 0,3 720 66,4 71,9 Ср.13,4 5,7 1,23 0,35 724 66,7 72,7

Результатом нанесения покрывного материала на исходный гранулированный ПКН явилось повышение общей стабильности продукта на 15-20%.

Для оценки эффективности и преимуществ использования предлагаемого отбеливающего агента в составе порошкообразных CMC и отбеливателей были выполнены сравнительные испытания продукта, полученного по примеру 1.

Проведена оценка прироста белизны на хлопчатобумажной ткани после отбеливания следующими моющими составами:

- состав сравнения - ПКН с покрытием по прототипу (96,0% сульфата натрия, 1,6 карбоната натрия, 2,4% силиката натрия) в базе синтетического моющего средства и отбеливателя с добавкой оптических отбеливателей Белофор КД-2, Белофор КД-2С и Tinopal CBS-X;

- исследуемый состав - ПКН с покрытием, содержащим 95,9% сульфата натрия, 0,1% карбоната натрия, 2,4% силиката натрия и 1,6% и Tinopal CBS-X в базе синтетического моющего средства и отбеливателя.

В качестве базы CMC использовали базовый порошок CMC IEC-A следующего состава в мас.%:

Сульфанол 8,8 Этоксилированные спирты С12-18 (7 ЕО) 4,7 Мыло 3,2 Пеногаситель DC2-4248S 3,9 Цеолиты 4А 28,3 Карбонат натрия 11,6 Натриевая соль сополимера акриловой и малеиновой   кислоты (Sokalan СР5) 2,4 Силикат натрия 3,0 Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы 1,2 Натриевая соль дифосфоновой кислоты 2,8 Оптический отбеливатель 0,2 Сульфат натрия 6,5 Энзим протеаза 0,4

Составы исследуемых композиций приведены в таблице 5.

Таблица 5 CMC Состав сравнения Исследуемый состав Порошкообразные CMC ПКН с покрытием по прототипу 0,54 г/л ПКН с покрытием, содержащим оптический отбеливатель 0,54 г/л Оптический отбеливатель 0,01% База CMC До 100% База CMC До 100% Отбеливатели ПКН с покрытием по прототипу 1,81 г/л ПКН с покрытием, содержащим оптический отбеливатель 1,81 г/л Оптический отбеливатель 0,01% -   База отбеливателя До 100% База отбеливателя До 100%

Определение химической, оптической белизны хлопчатобумажной ткани и отбеливающей способности проводилось по ГОСТ 22567.11-82 «Средства моющие синтетические. Метод определения отбеливающей способности».

Сущность метода заключается в определении отбеливающей способности путем отношения прироста белизны ткани при отбеливании испытуемым моющим составом к приросту белизны такой же ткани при отбеливании составом сравнения.

Концентрации состава сравнения и моющих составов взяты в соответствии с массовой долей:

- ПКН (в пересчете на активный кислород) в составе рецептур порошкообразных CMC (1,5%) и отбеливателей (5,0%);

- оптический отбеливатель Tinopal CBS-X в состав рецептур сравнения введен в количестве 0,01%

Таким образом, для порошкообразных CMC концентрация ПКН составила 0,54 г/л, для порошкообразных отбеливателей, соответственно, ПКН-1,81 г/л,

Измерение коэффициентов отражения проводилось на лейкометре «Карл-Цейсс Иена» на синем и красном светофильтрах.

Условия проведения испытаний:

Расход: 0,54 г/л для CMC; 1,81 г/л для отбеливателей.

Ткань - хлопчатобумажная неотбеленная.

Время отбеливания - 30 мин.

Температура - 60°C.

Сушка ткани - в естественных условиях (сочетание естественного и искусственного освещения)

Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Наименование показателя Таблица 6 ПКН (состав сравнения) 1,81 г/л ПКН 1,81 г/л+оптический отбеливатель 0,025 г/л ПКН 1,81 г/л+оптический отбеливатель - 0,01% Tinopal CBS-X Белофор КД-2 конц. Белофор КД-2С Tinopal CBS-X Белофор КД-2 конц. Белофор КД-2С Коэффициент отражения исходной х/б ткани, %:               - на синем светофильтре (RZ₁) 54,3 54,2 54,4 54,0 54,2 54,4 54,0 - на красном светофильтре (RX₁). 73,0 73,0 73,0 73,1 73,0 73,1 73,0 Белизна х/б ткани до отбеливания (W₁), % 35,6 35,4 35,8 34,9 35,4 35,7 35,0 Коэффициент отражения х/б ткани после отбеливания, %:               - на синем светофильтре 66,6 69,7 70,2 69,7 66,4 66,5 66,3 - на красном светофильтре. 81,5 82,3 82,1 82,5 78,1 77,8 78,4 Белизна х/б ткани после отбеливания (W₂), % 51,7 57,1 58,3 56,0 54,7 55,2 54,2 Прирост белизны х/б ткани после отбеливания, % (ΔW) 16,1 21,7 22,5 22,0 19,3 19,5 19,2 Отбеливающая способность по ГОСТ 22567.11-82, % (по отношению к составу сравнения) 100 135 140 137 120 121 119

Из данных, представленных в таблице 6, следует, что использование отбеливающего агента на основе гранул ПКН со стабилизирующим покрытием, содержащим дополнительно оптический отбеливатель, в составах CMC обеспечивает увеличение отбеливающей способности в сравнении с составом, содержащим те же ингредиенты и в том же количестве, но в смеси с гранулами ПКН со стабилизирующим покрытием по прототипу.

В таблице 7 представлены сравнительные данные по ожидаемой и фактической отбеливающей способности предлагаемого отбеливающего агента в составе порошкообразных CMC и отбеливателей.

Таблица 7 Отбеливающая способность по ГОСТ 22567.11-82, % Порошкообразные CMC Порошкообразные отбеливатели Ожидаемый эффект (состав сравнения) Фактический результат (исследуемый состав) Ожидаемый эффект Фактический результат 100 111 100 121

Исходя из представленных данных, очевиден синергетический эффект при введении в состав стабилизирующей оболочки гранулированного ПКН оптического отбеливателя в предлагаемом массовом соотношении.

Изобретение относится к отбеливающему агенту на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой. Стабилизирующая оболочка содержит сульфат натрия, карбонат натрия, силикат натрия и дополнительно содержит водорастворимый оптический отбеливатель, в мас.%: сульфат натрия - 50-99,5, карбонат натрия - 0,1-49,88, силикат натрия - 0,1-5,0, оптический отбеливатель - 0,01-5,0. Изобретение позволяет повысить стабильность и отбеливающую способность перкарбоната натрия. 1 з.п. ф-лы, 7 табл., 4 пр.

1. Отбеливающий агент на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой, содержащей сульфат натрия, карбонат натрия и силикат натрия, отличающийся тем, что стабилизирующая оболочка дополнительно содержит водорастворимый оптический отбеливатель, мас.%:
Сульфат натрия 50-99,5 Карбонат натрия 0,1-49,88 Силикат натрия 0,1-5,0 Оптический отбеливатель 0,01-5,0

2. Отбеливающий агент по п.1, отличающийся тем, что массовая доля образующих стабилизирующую оболочку веществ составляет 1-20 мас.% от массы сухого продукта, преимущественно 4-10 мас.%.