ПРОТИВОМИКРОБНАЯ ДОБАВКА К МОЮЩЕМУ СРЕДСТВУ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C11D3/12 C11D3/48 C11D1/72 C11D11/00 

Настоящее изобретение относится к противомикробной добавке к моющему средству и к способу ее получения.

Материалы из текстильного волокна можно обрабатывать против микробов различными способами, например в процессе стирки. К сожалению, активные противомикробные вещества очень чувствительны к окислению отбеливающими компонентами, присутствующими в моющем средстве, например перборатами, так что противомикробное действие такого моющего средства может быть значительно снижено или даже полностью сведено на нет.

Соответственно изобретение ставит своей задачей предложить противомикробную добавку к моющему средству, которая остается устойчивой к окислению другими компонентами моющего средства, обеспечивая моющему средству в целом хорошую устойчивость в хранении с одновременным полноценным противомикробным действием во время стирки.

Неожиданно было выявлено, что таким условиям удовлетворяет добавка к моющему средству в форме агломерата (гранулированной форме), включающая помимо противомикробного активного вещества, по меньшей мере, один набухаемый слоистый силикат и поверхностно-активное вещество, т.е. противомикробное активное вещество, присутствующее в этой добавке к моющему средству, защищено против окислителей и попадает в моющий раствор после растворения агломерата. Добавка к моющему средству обладает хорошей механической стабильностью и хорошей устойчивостью при хранении, хорошо разлагается в воде, при этом противомикробное активное вещество распределяется однородно во время процесса стирки.

Соответственно изобретение относится к добавке к моющему средству в форме агломерата, которая содержит, по меньшей мере, один набухаемый слоистый силикат, противомикробное активное вещество и поверхностно-активное вещество.

Помимо набухаемого слоистого силиката, противомикробного активного вещества и поверхностно-активного вещества добавка к моющему средству может включать щелочную соль, такую как щелочной сульфат, щелочной карбонат или щелочной (поли)фосфат.

Добавка к моющему средству по изобретению предпочтительно включает
(a) 5-60 вес.% набухаемого слоистого силиката;
(b) 5-35 вес.% ПАВ;
(c) 0,1-20 вес.% противомикробного активного вещества и
(d) 0-60 вес.% щелочной соли.

Набухаемый слоистый силикат предпочтительно представляет собой природный или синтетический глинистый минерал или синтетический силикат натрия в ламинарной форме. Таким набухаемым глинистым минералом являются монтмориллонит, байделит, сапонит или гекторит.

Из слоистых силикатов наиболее предпочтителен тонко измельченный бентонит. Бентонит содержит монтмориллонит в качестве основного минерала, который представляет собой набухаемый диоктаэдрический природный слоистый силикат формулы
Na_0,66(OH)₄Si₈(Al_3..34•Mg_0,66)O₂₀.

Каждый слой состоит из трех частей, при этом два тетраэдрических слоя с Si в качестве центрального атома окружают октаэдрический слой с А1 в качестве центрального атома. Как видно из общей формулы, А1³⁺ частично изоморфно замещается Mg²⁺. Полученный избыточный заряд компенсируется между слоями Na⁺ или Са⁺. Монтморрилонит можно применять в виде натрия или кальция или в виде кальциевого монтморрилонита, в котором ион кальция замещается ионами карбоната натрия.

Желательно, чтобы порошок бентонита имел остаточное содержание влаги около 10 вес.% и остаток на сите составлял не более 30% размера 45 μм.

Кроме этих природных минералов можно применять глинистые минералы, полученные синтетическим путем, из вышеупомянутой группы, например, синтетические слоистые силикаты натрия (в частности, коммерческий продукт SKS 6, фирмы Hoechst AG).

Слоистый силикат желательно применять в количестве от 10 до 15 вес.%, лучше от 30 до 50 вес.%.

Набухаемые слоистые силикаты обладают свойством вставлять полярные агенты между ламинатами силиката при внутрикристаллическом набухании, что при более высоких концентрациях дает увеличенное внутреннее пространство между слоями.

Применяемое поверхностно-активное вещество по изобретению представляет собой предпочтительно анионное или неионное ПАВ.

Подходящими анионными ПАВ являются те соединения, которые выбирают из группы, состоящей из
- сложных кислотных эфиров или их солей продуктов присоединения алкиленоксида формулы

в которой Х - кислотный радикал неорганической кислородсодержащей кислоты, такой как серная кислота или лучше фосфорная кислота, или радикал органической кислоты и
Y - С₁-С₁₂ алкил, арил или аралкил,
"алкилен" означает радикал этилена или радикал пропилена,
m = 1-4 и
n = 4-50;
- сульфонатов полистирола,
- тауридов жирной кислоты,
- алкилированных моно- или дисульфонатов дифенилоксида,
- сульфонатов сложных эфиров поликарбоновой кислоты,
- продуктов присоединения с 1-60 молями, лучше 2-30 молями этиленоксида и/или пропиленоксида с жирными аминами, жирными амидами, жирными кислотами или спиртами жирного ряда, каждый из которых содержит от 8 до 22 атомов углерода, или с трех-шестивалентными алканолами, содержащими 3-6 атомов углерода, которые преобразуются с органической дикарбоновой кислотой или неорганической полиосновной кислотой в сложный кислотный эфир,
- сульфонатов лигнина и
- конденсатов формальдегида.

Подходящие неоинные ПАВ представляют собой в основном этоксилаты формулы
R-O-(EO)_y-H (2),
в которой R - углеводородный радикал с 10-18, лучше 12-18, атомами углерода, или радикал формулы (2а)

ЕО - группа этиленоксида;
Y₁ - С₁-С₄ алкил, арил или аралкил;
m₁ = 1-4 и
у = от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 10.

Применяемыми неионными ПАВ по изобретению могут быть также
- продукты присоединения этиленоксида с насыщенными или ненасыщенными 1-6 валентными алифатическими спиртами, жирными кислотами, жирными аминами, жирными амидами, диаминами и сложными эфирами сорбитана,
- конденсаты алкиленоксида (блоксополимеры),
- полимеры винилпирролидона, винилацетата или винилового спирта и
- со- или терполимеры винилпирролидона с винилацетатом и/или виниловым спиртом.

Для применения по данному изобретению пригодны и определенные смеси анионных и неионных ПАВ.

Лучше применять неионные ПАВ формулы (2), в которой
R - С₁₂-С₁₅ алкил или радикал формулы (2а) и
y - 3-10.

Этоксилаты спирта жирного ряда вставляются между слоями. Неионные ПАВ, в которых растворяются противомикробные активные вещества, способствуют их перемещению между ламинатами набухаемого слоистого силиката. Противомикробные вещества вставляются между ламинатами слоистого силиката, и таким образом защищены от реакции с другими компонентами моющего средства.

Гранулированные слоистые силикаты вместе со вставленными ПАВ и противомикробным активным веществом набухают в воде и высвобождают ПАВ и противомикробное активное вещество раствора в воду. Набухание агломерата слоистого силиката в воде приводит к его разрыву и диспергирует его содержимое в воде.

Подходящими противомикробными активными веществами являются предпочтительно соединения формулы

в которой Х - кислород, сера или -СН₂-,
Y - хлор или бром,
Z - SO₂H, NO₂ или С₁-С₄ алкил,
r = 0-3,
о = 0-3,
p = 0 или 1,
m = 0 или 1 и
n = 0 или 1.

Наиболее интересны соединения формулы (3), в которых
Х - кислород, сера или -СН₂- и
Y - хлор или бром,
m = 0,
n = 0 или 1.

о = 1 или 2,
r = 1 или 2 и
p = 0.

Наиболее интересны простые дифениловые эфиры, соответствующие формуле

в которой Х - -О- или -СН₂-;
m = 1-3 и
n = 1 или 2.

Особенно предпочтительно соединение 2,4,4'-трихлор-2-гидроксидифениловый эфир (Триклозан), соответствующий формуле

или соединение формулы

Противомикробными активными веществами, применяемыми в новой добавке к моющим средствам, могут быть также производные фенола, бензиловые спирты, хлоргексидин, C₁₂-C₁₄ алкилбетаины, C₈-C₁₈ амидоалкилбетаины жирной кислоты, амфотерные ПАВ, тригалокарбанилиды и соли четвертичного аммония. Такие противомикробные активные вещества подробно описаны в ЕР-А-0777717 и WO 97/46218.

Добавка к моющему средству по изобретению может включать одно активное вещество или смесь нескольких активных веществ.

Подходящие щелочные соли представляют собой, в частности, щелочной сульфат, щелочной карбонат или щелочной (поли)фосфат в виде их натриевых или калиевых солей. Наиболее предпочтителен сульфат натрия.

Щелочная соль выполняет несколько функций: если слоистый силикат агломерируют с ПАВ, получают мягкий агломерат, который становится липким при повышении содержания ПАВ, теряет текучесть и его нельзя хранить в бункерах. Наличие щелочной соли повышает механическую стабильность агломерата и снижает его клейкость. Кроме того, присутствие щелочной соли в моющем средстве желательно в качестве компонента. Предпочтительно щелочную соль применяют в количествах от 10 до 40 вес.%, более предпочтительно 12-30 вес.%.

Благодаря гигроскопичным свойствам ПАВ, частицы агломерата новой добавки к моющему средству можно покрыть синтетическим цеолитом или слоистым силикатом натрия, улучшив, таким образом, текучесть частиц агломерата. Покрытие цеолитом или слоистым силикатом натрия улучшает, кроме того, белизну агломерата.

Объемный вес агломерата не более 700 г/л и, благодаря такому высокому объемному весу, он совместим с очень концентрированными моющими средствами.

В другом из своих аспектов изобретение относится к способу получения вышеописанной добавки к моющему средству в форме агломерата. Этот способ включает сначала растворение, по крайней мере, части противомикробного активного вещества в поверхностно-активном веществе и затем добавление раствора к слоистому силикату при энергичном перемешивании с одновременным добавлением последующих порций противомикробного активного вещества в виде водной дисперсии.

Набухаемый слоистый силикат лучше смешивать со щелочной солью до добавления противомикробного активного вещества (ПАВ).

Порошковые компоненты можно смешивать, например, в высокоскоростной мешалке, например в мешалке Эйриха. Затем к порошковому компоненту одновременно или один за другим с перемешиванием добавляют противомикробное активное вещество (предпочтительно в виде водной дисперсии) и ПАВ. Образуется агломерат, который с цеолитом или слоистым силикатом натрия на низкой скорости смешивания превращается в порошок. Полученный агломерат просеивают, и, чтобы снизить клейкость, поверхность можно покрыть добавлением дополнительного количества цеолита (лучше цеолита Р) или слоистого силиката натрия в порошковой форме.

Полученный агломерат хорошо диспергируется в воде. Противомикробное активное вещество защищено от окислителей, присутствующих в моющем средстве, и готово действовать эффективно после растворения агломерата в растворе моющего средства.

Изобретение также относится к моющему средству, которое включает вышеуказанную добавку к моющему средству дополнительно к традиционным компонентам детергента, таким как анионные или неионные ПАВ, полимеры (сокомпоненты), агенты, препятствующие потере цвета и приданию композиции неприятного серого оттенка, отбеливатели и активаторы отбеливателей, ферменты, ингибиторы вспенивания, флуоресцирующие отбеливающие агенты и отдушки и/или оттеночные агенты.

Способ получения добавки к моющему средству описан ниже.

Порошковый слоистый силикат и порошковую натриевую соль предварительно энергично перемешивают. ПАВ или раствор ПАВ добавляют при энергичном перемешивании к порошковой смеси. Одновременно в виде водной дисперсии (суспензии) добавляют противомикробное активное вещество или смесь разных противомикробных активных веществ. Раствор противомикробного активного вещества можно ввести в порошковую смесь и в растворе ПАВ.

Если противомикробное активное вещество вводят в виде водной дисперсии, смесь агломерируется при содержании воды от 20 до 30 вес.% от общего количества смеси. После смешивания в течение приблизительно 2-5 минут получают агломерат, который высушивают в подходящей сушилке, лучше в сушилке с кипящим слоем, до остаточного содержания воды около 2-15 вес.%, предпочтительно около 5-10 вес.%. Полученный агломерат просеивают в машине для просеивания до размера частиц около 0,2-2,5 мм, лучше 0,5-1,7 мм. Фракцию <0,2 мм вновь вводят в агломерацию. Полученные крупные зерна измельчают в роликовой мельнице и вновь вводят в грохот.

Если часть противомикробного активного вещества вводят в порошковую смесь вместе с ПАВ, противомикробное активное вещество в порошковой форме вначале растворяют в ПАВ. Весовое соотношение между ПАВ и противомикробным активным веществом может составлять от 15:2 до 4:10, предпочтительно от 10:3 до 10: 8. Раствор или дисперсию противомикробного активного вещества в ПАВ добавляют к порошку с энергичным перемешиванием с одновременным добавлением последующих порций противомикробного активного вещества в водной дисперсии.

После перемешивания в течение 2-5 минут образуется агломерат, который, однако, может быть несколько клейким из-за наличия ПАВ и поэтому имеет тенденцию к комкованию. Введение приблизительно 0,5-5 вес.% синтетического цеолита или тонкоизмельченного силиката натрия (например, коммерческого продукта SKS 6, фирмы Hoechst AG) в течение последних 30 секунд процесса агломерации снижает липучесть агломерата до такой степени, что его можно сушить в кипящем слое и просеивать, как описано.

В качестве дополнительного этапа просеянный агломерат можно ввести в барабанный смеситель (например, барабанный смеситель Telschig) или шаровой круг. Затем около 3-15 вес.%, лучше 5-10 вес.%, синтетического цеолита или синтетического слоистого силиката добавляют в тонко измельченном виде. Средний размер частиц порошка должен быть порядка <20 мкм, предпочтительно 3-10 мкм. При смешивании агломерата с порошком последний скапливается на наружной поверхности агломерата.

Добавка к моющему средству, полученная таким способом, имеет объемный вес выше 700 г/л, так что она совместима с детергентами высокого объемного веса. Благодаря эффекту набухания слоистых силикатов, присутствующих в добавке моющего средства, агломераты быстро распадаются в воде, и в моющем средстве обеспечивается наличие активных компонентов, ПАВ и противомикробного активного вещества. Присутствие слоистого силиката и щелочной соли придает агломерату механическую стабильность. Агломерат можно ввести в детергент уже потом, чтобы не загрязнять противомикробным активным веществом другое основное технологическое оборудование для производства моющих средств.

Другим преимуществом новой добавки к детергенту является то, что введение в носитель способствует более точному дозированию активного вещества в производстве детергента.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, никоим образом не ограничивая его.

Получение новой добавки к моющему средству
Пример 1. 60 г бентонита перемешивают в течение 2 минут с 20,0 г сульфата натрия (безводного) в смесительном стакане, снабженном лопастной мешалкой.

В течение 1 минуты по каплям добавляют раствор, состоящий из 20,1 г 15% раствора Триклозана в С₁₂-С₁₅ оксоалкогольэтоксилате с 5 единицами этиленоксида. Частично гранулированную смесь тщательно перемешивают в мешалке и в процессе этого очень сильно нагревают. Далее через отверстие в смесительном стакане по каплям добавляют 8,1 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают с получением сероватого гранулята.

Образец высушивают в течение 4 часов при 65^oС в вакууме и затем просеивают через 3 сита с размером меш 2, 1 и 0,5 мм.

Пример 2. 60 г бентонита перемешивают в течение 2 минут с 20,0 г сульфата натрия (безводного) в смесительном стакане, снабженном лопастной мешалкой.

В течение 1 минуты по каплям добавляют раствор, состоящий из 20,1 г 15% раствора Триклозана в нонилфенилэтоксилате с 6,5 единицами этиленоксида. Частично гранулированную смесь тщательно перемешивают около 1,5 минут в мешалке и в процессе этого очень сильно нагревают. Далее через отверстие в смесительном стакане по каплям добавляют 5,4 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают с получением сероватого гранулята.

Образец высушивают в течение 4 часов при 65^oС в вакууме и затем просеивают через 3 сита с размером меш 2, 1 и 0,5 мм.

Пример 3. 60 г бентонита перемешивают в течение 2 минут с 20,0 г сульфата натрия (безводного) в смесительном стакане, снабженном лопастной мешалкой.

В течение 1 минуты по каплям добавляют раствор, состоящий из 20,1 г 15% раствора Триклозана в С₁₂-С₁₅ оксоалкогольэтоксилате с 5 единицами этиленоксида. Частично гранулированную смесь перемешивают около 1,5 минут в мешалке и в процессе этого ее очень сильно нагревают. Далее через отверстие в смесительном стакане по каплям добавляют 8,1 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают с получением сероватого гранулята.

Образец высушивают в течение 4 часов при 65^oС в вакууме и затем просеивают через 3 сита с размером меш 2, 1 и 0,5 мм.

Пример 4. 60 г бентонита перемешивают в течение 2 минут с 20,0 г сульфата натрия (безводного) в смесительном стакане, снабженном лопастной мешалкой.

В течение 1 минуты по каплям добавляют раствор, состоящий из 20,0 г 15% раствора Триклозана в нонилфенилэтоксилате с 6,5 единицами этиленоксида. Частично гранулированную смесь тщательно перемешивают около 1,5 минут в мешалке и в процессе этого очень сильно нагревают. Далее через отверстие в смесительном стакане по каплям добавляют 5,4 г деионизированной воды и смесь тщательно перемешивают с получением сероватого гранулята.

Образец высушивают в течение 4 часов при 65^oС в вакууме и затем просеивают через 3 сита с размером меш 2, 1 и 0,5 мм.

Примеры 5-10. Повторяют общую процедуру примеров 1-4, но Триклозан заменяют следующими соединениями:
Пример - Противомикробное активное вещество
5 - Диклозан (соединение формулы (6))
6 - 2,4-Дихлорфенол
7 - Дихлорофен
8 - Дихлорбензиловый спирт
9 - Хлоргексидин
10 - С₈-С₁₈ амидопропилбетаин кокосовой жирной кислоты
Пример 11. Определение устойчивости к окислению Триклозана в различных смесях соединений/моющего средства Триклозан/бентонит.

Для получения композиции детергента используют добавки к моющему средству, полученные в примерах 1-4.

Каждую добавку к детергенту смешивают в сухом виде со стандартной смесью моющего средства и соответственно готовят контрольную смесь Триклозан/стандартный детергент. Подготовленные таким образом моющие средства имеют следующий состав:
x % добавки к моющему средству,
12% пербората натрия х 1 Н₂О,
3% TAED,
до 100% ЕСЕ (стандартный порошок Henkel).

Это моющее средство имеет следующий состав (%):
Линейный алкилбензолсульфонат натрия - 8,0
Простой этиленгликолевый эфир тетрадекана твердого жира - 2,9
Натриевое мыло - 3,5
Трифосфат натрия - 43,8
Силикат натрия - 7,5
Силикат магния - 1,9
Карбоксиметилцеллюлоза - 1,2
ЭДТК - 0,2
Сульфат натрия - 21,2
Вода - 9,8
Контрольная смесь имела следующий состав:
0,15% Триклозана,
12% натрия пербората x 1 Н₂О,
3% TAED,
ЕСЕ до 100%.

Нужное содержание Триклозана в композиции детергента было аналитически определено до начала тестирования (см. таблицу).

Полученные результаты показывают, что моющие средства, включающие добавку к детергенту по изобретению, имеют намного выше концентрации противомикробного активного вещества (Триклозана) и поэтому намного устойчивее в хранении, чем моющие средства, содержащие немодифицированные противомикробные активные вещества.

Изобретение относится к противомикробной добавке к моющему средству в форме агломерата, которая включает следующие компоненты: а) 5 - 60 вес.% набухающего слоистого силиката, выбранного из натурального или синтетического глинистого минерала или синтетического слоистого силиката натрия; (b) 5 - 35 вес. % поверхностно-активного вещества; (c) 0,1 - 20 вес.% противомикробного активного вещества формулы (3)

где Х - кислород, сера или -CH₂-; Y - хлор или бром; Z - SO₂H, NO₂ или C₁-C₄ алкил; r = 0 - 3; о = 0 - 3; p = 0 или 1; m = 0 или 1; n = 0 или 1; (d) 0 - 60 вес. % соли щелочного металла. Также описан способ получения указанной выше добавки. Технический результат - устойчивость добавки к окислению другими компонентами моющего средства, ее хорошая механическая стабильность и устойчивость при хранении с одновременным полноценным противомикробным действием во время процесса стирки. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Противомикробная добавка к моющему средству в форме агломерата, включающая (a) 5-60 вес. % набухающего слоистого силиката, выбранного из натурального или синтетического глинистого минерала или синтетического слоистого силиката натрия; (b) 5-35 вес. % поверхностно-активного вещества; (c) 0,1-20 вес. % противомикробного активного вещества формулы (3)

где Х - кислород, сера или -СН₂-;
Y - хлор или бром;
Z - SO₂H, NO₂ или C₁-C₄ алкил;
r = 0-3;
о = 0-3;
p = 0 или 1;
m = 0 или 1;
n = 0 или 1;
(d) 0-60 вес. % соли щелочного металла. 2. Противомикробная добавка по п. 1, которая дополнительно включает соль щелочного металла. 3. Противомикробная добавка по п. 1 или 2, которая содержит слоистый силикат в количестве 10-50 вес. %. 4. Противомикробная добавка по любому из пп. 1-3, в которой поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из анионного или неионного поверхностно-активного вещества. 5. Противомикробная добавка по любому из пп. 1-4, в которой неионные поверхностно-активные вещества представляют собой этоксилаты спиртов жирного ряда формулы (2)
R-O-(EO)_y-H, (2)
где R - углеводородный радикал, содержащий 10-18, предпочтительно 12-18 атомов углерода, или радикал формулы (2а)

ЕО - группа этиленоксида;
Y₁ - C₁-C₁₂ алкил, арил или аралкил;
m₁ = 1-4;
y = число 2-20, предпочтительно 3-10. 6. Противомикробная добавка по п. 5, в которой неионное поверхностно-активное вещество представляет собой соединение формулы (2), где R - С₁₂-С₁₅ алкил, или радикал формулы (2а), и
y = 3-10. 7. Противомикробная добавка по п. 1, в которой противомикробным активным веществом является соединение формулы (3), где Х кислород, сера или -СН₂-, Y - хлор или бром, m = 0, n = 0 или 1, о = 1 или 2, r = 1 или 2, p = 0. 8. Противомикробная добавка по любому из пп. 1-7, в которой противомикробным активным веществом является соединение формулы (4)

где Х - -О- или -СН₂-,
m = 1-3,
n = 1 или 2. 9. Противомикробная добавка по п. 8, включающая соединение формулы (5)

10. Противомикробная добавка по п. 8, включающая соединение формулы (6)

11. Противомикробная добавка по любому из пп. 1-10, в которой солью щелочного металла является сульфат щелочного металла. 12. Способ получения противомикробной добавки к моющему средству по п. 1, который включает сначала растворение, по крайней мере, части противомикробного активного вещества в поверхностно-активном веществе и затем добавление раствора к слоистому силикату при энергичном перемешивании с одновременным добавлением последующих порций противомикробного активного вещества в виде водной дисперсии.