ПОЛИМЕРНЫЕ ДЕПРЕССОРЫ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ И СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ ЦЕННЫХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2001 года по МПК C08F220/54 C08F220/56 C08F220/18 C08F220/60 B03D1/16 

Одним из главных факторов в пенной флотации руды является обеспечение концентрации ценного минерала при возможно более низком содержании пустой породы. Например, когда используются сульфидные руды, то флотационные концентраты транспортируются непосредственно на плавку без дополнительной обработки и, следовательно, большие концентрации пустой породы здесь приводят к образованию отходов сернистых продуктов и загрязнению атмосферы SO₂, который вреден по отношению к окружающей среде. Проблема становится такой распространенной, что металлурги готовы жертвовать концентрацией ценного минерала в подаваемом сырье, если концентрация сульфидной пустой породы также понижается.

В настоящее время обнаружено, что определенные синтетические полимеры, содержащие комбинацию определенных функциональных групп, являются очень эффективными депрессорами для отделения определенных ценных минералов от других ценных минералов и/или от пустой породы, в общем, и от пирита, пиррхотита и другой сульфидосодержащей пустой породы, в частности. Эти депрессоры в результате приводят к существенному уменьшению загрязнения пустой породой концентратов минералов, которые транспортируются к плавильной печи, особенно в случае сульфидных концентратов минералов, что существенно уменьшает загрязнение окружающей среды в ходе операции плавления. Термин "пустая порода", как использовано здесь, может включать так называемые вредные элементы, такие как мышьяк и сурьма, особенно в виде сульфидов.

Патент США N 4,866,150 относится к новым сополимерам и терполимерам акриламида и тиомочевины, которые описаны в качестве депрессоров пустой породы, состоящей из сульфидных минералов, тогда как патент США N 4,888,106 относится к использованию этих полимеров в обогащении ценных сульфидных минералов.

Патент США N 4,744,893 заявляет способ обогащения ценных сульфидных минералов, использующий депрессор, включающий в себя терполимер акриламида, мономер, содержащий гидроксильную группу и акриловую кислоту или соль. Полимер сам по себе заявлен в патенте США N 4,902,764.

Настоящее изобретение направлено к новейшему терполимеру, включающему в себя повторяющиеся звенья акриламида, тиомочевины и (мет) акрилатный мономер, содержащий гидроксильную группу, причем терполимер, как было обнаружено, обеспечивает превосходное обогащение ценных минералов с соответствующим неожиданно высоким отделением минералов пустой породы и/или отделение ценных минералов один от другого.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечиваются новые и полезные терполимеры, упомянутые полимеры, включающие в себя повторяющиеся звенья с формулой:

в которой каждый R независимо является водородом или C₁- C₄ алкильной группой, каждый R¹ независимо является водородом или метильной группой, R² является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый R³ независимо является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, R⁴ является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый X независимо является водородом или гидроксильной группой с условием, что по меньшей мере один X является гидроксильной группой, x представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 60% до примерно 98%, у представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, и молекулярный вес полимера находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 2 миллионов.

Предпочтительно, молекулярный вес терполимера находится в диапазоне от примерно 5000 до примерно 500000, x представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 70% до примерно 90%, у представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 5% до примерно 15%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 5% до примерно 15%.

При предпочтительном воплощении изобретения терполимеры с вышеописанной формулой являются терполимерами, в которых терполимер включает в себя х звеньев акриламида, у звеньев аллилтиомочевины и z звеньев гидроксиэтилметакрилата или дигидроксипропилметакрилата.

Эти новые терполимеры могут быть приготовлены методами полимеризации, описанными к настоящему времени, например, в патентах США N 3,002,960; 3,255,142 и т.д., приведенных здесь в качестве ссылки. В более частном случае, их готовят сополимеризацией соответствующих мономеров при температуре от примерно 40^oC до примерно 100^oC, предпочтительно от примерно 55^oC до примерно 70^oC, при адиабатических или изотермических условиях и в присутствии подходящего катализатора, такого как пероксидная, азо или окислительно-восстановительная система.

В более частном случае, полимеры настоящего изобретения включают в себя в виде (х) звеньев звенья, полученные из акриламида непосредственно, алкилакриламиды, такие как метакриламид и т.д., и N-замещенные акриламиды и метакриламиды, такие как N,N'-диметилакриламид и т.д.

Звенья полимера (y), определенные выше, получены из производных тиомочевины, таких как аллилтиомочевина, N-аллил-N'-метилтиомочевина, N-аллил-N-метил, -N',N'-диметилтиомочевина и т.п.

Звенья терполимера (z) получены из мономеров с гидроксильными группами, включающих в себя гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, дигидроксипропилакрилат, дигидроксипропилметакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксипентилакрилат, гидроксигексилакрилат, гидроксибутилметакрилат, гидроксипентилметакрилат, гидроксигексилметакрилат, дигидроксиэтилакрилат, дигидроксиэтилметакрилат, дигидроксибутилакрилат, дигидроксибутилметакрилат, дигидроксипентилакрилат, дигидроксипентилметакрилат, дигидроксициклогексилакрилат, дигидроксигексилметакрилат и тому подобные.

Полимеры могут содержать небольшие количества, т.е. мольную долю меньше, чем примерно 5% других сополимеризуемых сомономеров, например акриловую кислоту или группы, образовавшиеся как результат постреакций терполимера, например гидролиза x звеньев до карбоксилсодержащих групп.

Новые терполимеры настоящего изобретения могут быть использованы во флотационных процессах для важных разделений, например меди от молибденита подавлением первого; сульфидов свинца и меди от пирита и сфалерита подавлением последнего; пентландита от пиррхотита подавлением последнего; сульфидов меди или сфалерита от пирита подавлением последнего и т.д.

С другой точки зрения, настоящее изобретение обеспечивает новый и улучшенный метод обогащения ценных минералов из руды с селективным отделением минералов пустой породы или отделением ценных минералов один от другого, причем упомянутый метод заключается в:
(a) получении пульпы в виде водной суспензии тонкоизмельченных произвольного размера частиц руды, содержащих упомянутые ценные минералы и минералы пустой породы;
(b) выдерживании упомянутой суспензии пульпы с эффективным количеством депрессора пустой породы, коллектором ценного минерала и пенообразующим реагентом, причем упомянутый депрессор состоит из полимера, включающего:
(i) x звеньев формулы

(ii) y звеньев формулы

(iii) z звеньев формулы

в которой каждый R независимо является водородом или C₁-С₄ алкильной группой, каждый R независимо является водородом или метильной группой, R² является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый R³ независимо является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, R⁴ является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый X независимо является водородом или гидроксильной группой с условием, что, по меньшей мере, один X является гидроксильной группой, x представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 60% до примерно 98%, у представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, и молекулярный вес полимера находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 2 миллионов, и
с) проведении пенной флотации выдержанной суспензии пульпы и отборе ценного минерала, имеющего уменьшенное содержание пустой породы или другого ценного минерала.

Предпочтительно, молекулярный вес терполимера находится в диапазоне от примерно 5000 до примерно 500000, х представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 70% до примерно 90%, у представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 5% до примерно 15%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 5% до примерно 15%.

Новый и улучшенный способ обогащения ценных минералов посредством процедуры пенной флотации, применяющий синтетические депрессоры в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает высококачественное извлечение металла. Новейшие депрессоры минералов являются эффективными в широком диапазоне pH и дозировки, например от примерно 0,01 фунта (4,55 г)/тонна до примерно 5,0 фунта (2,25 кг)/тонна. Депрессоры совместимы с имеющимися пенообразователями и коллекторами минералов и могут быть легко введены в любую находящуюся в обращении действующую систему или оборудование. Более того, использование полимерных депрессоров минералов, когда они применяются с сульфидными рудами, может значительно снизить образование SO₂ в процессе плавления посредством уменьшения количества сульфидных минералов пустой породы, которые остаются в ценном сульфидном концентрате, который необходимо плавить.

Далее, другие химические реагенты с сильно восстанавливающими или окисляющими (в определенных системах минералов) свойствами могут быть использованы в соединении с новыми полимерами для получения соответствующих редокс условий. Другими словами, может быть использован любой "модифицирующий поверхность" реагент, чтобы приготовить поверхности сульфида к увеличению адсорбции новых полимерных депрессоров. Примеры таких реагентов включают NaCN, реагент Ноки, меркаптоэтанол, тиогликолевую кислоту, ферри- и ферроцианиды Na или К, гидроксиэтилтритиокарбонаты и другие тритиокарбонаты, перекись водорода, озон, воздух, диоксид серы, цианид цинка, мышьяк Ноки, меркаптопропионовую кислоту, меркаптосукциновую кислоту, другие меркаптокислоты, 2-тиоурацил, тиоглицерин и тому подобное. Дополнительные соединения, которые могут быть использованы совместно с новым полимером, даны в публикации Nagaraj et al., Trans. IMM, vol. 95, March 1986, pp.C17.

Отношения этих поверхность-модифицирующих реагентов к новому полимеру находятся в диапазоне от примерно 0,05-5,0:1 соответственно, предпочтительно примерно 0,02-2,0:1, хотя условия использования и обрабатываемые руды могут отчасти изменить эти количества.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к селективному разделению сульфидов, например сульфидов пустой породы, от медной руды, сложных сульфидных руд и т.д., содержащих свинец, медь, цинк, серебро, золото и т.д., никелевых и никель- кобальтовых руд, золотых руд, золото-серебряных руд, и для облегчения разделения меди-молибдена, меди-свинца, свинца-цинка, меди-цинка и т.д.

Следующие примеры приведены только для целей иллюстрации и не толкуются как ограничения настоящего изобретения за исключением приведенной далее формулы изобретения. Все части и проценты являются весовыми, если это не определено иначе.

Пример 1
В подходящую 5-горловую реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, загружают 22,4 части 33% N-аллилтиомочевины в 1:1 растворе изопропанол/вода (7,4 части) и 140 частей воды. pH смеси регулируют до 6-7 20% серной кислотой, за чем следует добавление 0,32 части CuSO₄•5H₂O.

Смесь нагревают при перемешивании до 55^oC. При 55^oC одновременно подают с помощью поршневого насоса 20 см³.

19,4% персульфата аммония и 16,9% метабисульфита натрия соответственно при скорости 0,11 см³/мин. Через десять минут после подачи окислительно-восстановительного катализатора загружают смесь из 8,4 частей (0,064 моля) гидроксиэтилметакрилата и 159 частей 52% акриламида (1,16 моля) при скорости 1,7 г в минуту. Полимеризацию продолжают при 55^oC пока не будет достигнута по меньшей мере 95% конверсия мономера, что контролируется титрованием додецилмеркаптан/иодидом (2-4 часа).

pH окончательного раствора сополимера регулируют до 6,0-7,0 20% раствором NaOH.

Пример 2
Снова следуют процедуре примера 1 за исключением того, что гидроксиэтилметакрилат заменяют дигидроксипропилметакрилатом. Получают сходные результаты.

Примеры 3-7
Снова следуют процедуре примера 1 и 2. Приготовленные составы показаны в табл.1.

Примеры 8-10 (см. табл. 2).

Флотационные тесты проводят на северо-африканской цинковой руде. Образцы пульпы берут с фабрики и оценивают в лабораторной флотационной машине. Лабораторная процедура включает шаги 1) добавление раствора сульфата меди в ячейку для флотации для активирования цинкового минерала, за чем следует выдерживание в течение одной минуты, 2) добавление флотационного коллектора - амилксантата калия (АКК) и выдерживание в течение одной минуты, 3) добавление раствора полимерного депрессора в воде в ячейку для флотации, за чем следует выдерживание в течение одной минуты и 4) аэрация для усиления флотации флотируемых минералов и собирание флотационного продукта и хвостов. Анализ флотационных концентратов и хвостов демонстрирует улучшенное качество цинка особенно в первичной стадии флотации с полимером из примера 1 в сравнении либо с контрольным испытанием без какого-либо депрессора, либо с испытанием с AMD/HEM сополимером. Небольшая потеря в извлечении цинка является неизбежной, т. к. некоторое количество Zn минерала минералогически связано с сульфидными минералами пустой породы.

Примеры 11-14 (см. табл. 3).

На другом образце пульпы с той же фабрики, как и примерах 8-10, полимер из примера 1 сравнивают с сополимерами акриламида и аллилтиомочевины и сополимерами акриламида и дигидроксипропилметакрилата. Полимер примера 1 дает значительно более лучшее качество цинка на стадии первичного обогащения, чем контрольный, либо сополимер дигидроксипропилметакрилата или сополимер аллилтиомочевины. Действительно, первичный концентрат цинка, полученный с полимером из примера 1, имеет существенно высокое качество (53%), позволяющее избежать цикл очистки и отнести его к конечному ценному продукту. Таким образом, 64% цинка в первоначальном подаваемом сырье можно использовать без цикла очистки. Это является главной выгодой. Отметим также, что pH, равное 10,5, используется с полимером из примера 1, тогда как pH, равное 12,3, как правило, необходимо для получения высокого качества концентрата в отсутствие полимерного депрессора. Таким образом, может быть достигнута существенная экономия в стоимости линии при использовании полимера из примера 1.

Примеры 15-17 (см. табл. 4).

На третьем образце пульпы из того же Северо-Африканского рудника, как в примерах 8-10, полимер из примера 1 сравнивают с контрольным и с сополимером акриламид/гидроксиэтилметакрилат. Получено значительно более высокое качество цинка только с небольшой потерей в извлечении цинка, особенно в стадии первичного флотационного обогащения. Снова обогащенный цинковый концентрат является достаточно высоким по качеству и может обходиться без цикла очистки и квалифицироваться как окончательный продукт, что является главным преимуществом для действующей фабрики. Незначительная потеря в извлечении цинка является неизбежной из-за связывания некоторого количества цинкового минерала сульфидами железа.

Примеры 18-22
Следуя процедуре примера 10, полимеры из примеров 3-7 являются индивидуально замещенными для полимера, использованного здесь. Достигнуты сходные результаты.

В определенных случаях, депрессоры сульфидных минералов необходимы для их отделения от несульфидных минералов в сульфидных рудах либо в несульфидных рудах. Некоторыми примерами таких разделений являются: отделение сульфидных минералов пустой породы, таких как пирит, от угля; отделение сульфидной пустой породы от ценных минералов оксидного типа, таких как касситерит; восстановление ценных сульфидных минералов, таких как минералы на основе металлов, от несульфидных минералов пустой породы, таких как кремнезем, силикаты, карбонаты и т.д., подавлением сульфидных минералов и флотацией несульфидных минералов.

Пример 23
Полимер из примера 1 оценивают в качестве депрессора для отделения сульфидов железа, например, таких как пирит, в ходе обогащения углей. Достигается селективное подавление сульфидов.

Пример 24
Полимер из примера 1 также оценивают в качестве депрессора для основной массы ценных сульфидов, например сульфидов меди, никеля и железа, и последующего флотационного отделения несульфидных минералов пустой породы, например кремнезема и силикатов. Достигается подавление основной массы сульфидов и несульфиды пустой породы флотационно вымывают, используя коллекторы на основе жирных кислот или аминов.

Пример 25
Полимер из примера 1 также оценивают в качестве депрессора для сульфидов пустой породы, присутствующих в оловянной руде в течение флотационного отделения ценных минералов, например касситерита. Снова достигается подавление основной массы сульфидов, в то время как ценный несульфидный минерал касситерит флотируется с использованием сульфонатных или сульфосукцинатных коллекторов.

Полимеры настоящего изобретения могут быть также использованы в других процессах разделения, включающих подавление сульфидных минералов во многих типах сульфидных и несульфидных руд.

Описывается полимерная композиция для подавления сульфидных минералов, включающая повторяющиеся звенья формулы I, в которой каждый R независимо является водородом или С₁-С₄ алкильной группой, каждый R¹ независимо является водородом или метильной группой, R² является водородом или С₁-С₄ алкильной группой, каждый R³ независимо является водородом или С₁-₄ алкильной группой, R⁴ является водородом или С₁-С₄ алкильной группой, каждый Х независимо является водородом или гидроксильной группой с условием, что по меньшей мере один Х является гидроксильной группой, х представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 60% до примерно 98%, у представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, и молекулярный вес полимера находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 2 млн. Технический результат - создание нового терполимера, обеспечивающего превосходное обогащение ценных минералов с неожиданно высоким отделением минералов пустой породы и/или отделение ценных минералов один от другого. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Полимерная композиция для подавления сульфидных минералов, включающая повторяющиеся звенья формулы



в которой каждый R независимо является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый R¹ независимо является водородом или метильной группой, R² является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый R³ независимо является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, R⁴ является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый Х независимо является водородом или гидроксильной группой с условием, что по меньшей мере один Х является гидроксильной группой, х представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 60% до примерно 98%, y представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, и молекулярный вес полимера находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 2 млн. 2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что звенья х являются звеньями акриламида, звенья у являются звеньями аллилтиомочевины и звенья z являются звеньями гидроксиэтилметакрилата или дигидроксипропилметакрилата. 3. Полимер по п.1, отличающийся тем, что R является водородом, каждый R¹ является водородом, R² является водородом, каждый R³ является водородом, R⁴ является метильной группой и каждый Х является гидроксильной группой. 4. Способ обогащения ценных минералов из руды с селективным отделением пустой породы или других ценных минералов, заключающийся в (а) приготовлении пульпы в виде водной суспензии тонкоизмельченных произвольного размера частиц руды, содержащих упомянутые ценные минералы и минералы пустой породы; (Ь) выдерживании упомянутой суспензии пульпы с эффективным количеством депрессора пустой породы, коллектором ценного минерала и пенообразующим реагентом, соответственно, причем упомянутый депрессор состоит из полимера, имеющего повторяющиеся звенья формулы



в которой каждый R независимо является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый R¹ независимо является водородом или метильной группой, R² является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый R³ независимо является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, R⁴ является водородом или C₁-C₄ алкильной группой, каждый Х независимо является водородом или гидроксильной группой с условием, что по меньшей мере один Х является гидроксильной группой, х представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 60% до примерно 98%, у представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, z представляет собой мольную долю, находящуюся в диапазоне от примерно 1% до примерно 20%, и молекулярный вес полимера находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 2 млн; и с) проведении пенной флотации выдержанной суспензии пульпы и отборе ценного минерала, имеющего уменьшенное содержание пустой породы или другого ценного минерала. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что звенья х являются звеньями акриламида, звенья y являются звеньями аллилтиомочевины и звенья z являются звеньями гидроксиэтилметакрилата или дигидроксипропилметакрилата. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что R, R¹, R² и R³ являются водородом, R⁴ является метильной группой и каждый Х является гидроксильной группой.