СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ КАРБОНАТНЫХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК B03C1/01 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к области обогащения карбонатной минеральной основы посредством удаления нежелательных примесей. Более конкретно, данное изобретение относится к способу обогащения карбонатных руд при использовании комбинации магнитных микрочастиц и соединения, активного по отношению к минералам, которое содержит функциональный азот или фосфор.

Описание предшествующего уровня техники

«Обогащение» представляет собой термин, используемый в горнодобывающей промышленности для ссылки на различные способы очистки минерального сырья (такого как руды), чтобы получить ценные минералы. Обогащение обычно включает отделение желательных или «ценных» минералов от других, менее желательных, или «малоценных» минералов или минерала, которые могут присутствовать в минеральной основе. Во многих случаях достигаемая степень отделения сильно влияет на качество обогащенного продукта. Например, ценные минералы, такие как карбонат кальция, используются в качестве пигментов и наполнителей в различных конечных видах применения, например, в покрытиях и наполнителях для бумаги, красок, пластиков, керамики и т.п. В таких видах применения желательные увеличенные уровни белизны или яркости обычно связаны с пониженным содержанием примесей. Однако карбонатные минералы часто содержат различные минералы, изменяющие окраску, такие как полевой шпат, ортоклаз, хлорит, кремнезем, анатаз, слюды, такие как мусковит и биотит, глины и железосодержащие фазы. Кроме того, минералы с относительно низким содержанием примесей часто желательны в других видах применения, таких как электроника, оптика и биомедицина.

Некоторые способы разделения минералов включают использование магнитных реагентов и сильных магнитных полей. Публикация WO 02/066168 раскрывает магнитные частицы с функционализированной поверхностью, которые, как указано, применимы в качестве магнитных реагентов для обогащения минералов. Данные магнитные частицы, как указано, являются по меньшей мере совместимыми по размеру с минеральными частицами, и, соответственно, очевидно, что количество материала, присутствующего на поверхности магнитных частиц, составляет лишь небольшую часть от магнитного реагента. Патенты США № 4834898 и 4906382 раскрывают намагничиваемые реагенты, которые, как указано, включают воду, которая содержит частицы магнитного материала, каждая из которых имеет двухслойное покрытие из поверхностно-активного вещества, включающее внутренний слой и внешний слой. Внутренний и внешний слои поверхностно-активного вещества на магнитных частицах, как указано, являются мономолекулярными и отличаются один от другого.

В ранее известных способах магнитного разделения было найдено, что улучшенное обогащение часто наблюдается, когда размер магнитных микрочастиц уменьшается. Соответственно, в определенных видах применения, таких как обогащение каолина, желательно использование магнитных микрочастиц с наименьшим практически возможным размером частиц.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей данного изобретения является предоставление улучшенного способа обогащения минерального сырья, такого как карбонатные руды, при использовании смеси магнитных микрочастиц и соединения, активного по отношению к минералам, которое содержит функциональный N или P.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Один из вариантов осуществления предоставляет способ обогащения карбонатной минеральной основы магнитным разделением, включающий перемешивание минеральной основы, содержащей карбонат, множества магнитных микрочастиц и реагента формулы I или формулы II или комбинаций реагентов формулы I и формулы II, чтобы образовать смесь. Реагент формулы I предпочтительно содержит R1R2R3 M, и реагент формулы II предпочтительно содержит R1R2R3R4 M⁺ X^-, где M представляет собой N или P, X представляет собой анионный противоион, и R1, R2, R3 и R4 независимым образом представляют собой H или органический остаток, содержащий от примерно 1 до примерно 50 атомов углерода, или где по меньшей мере два из R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, при этом по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 и R4 должна являться органическим остатком, содержащим от 1 до 50 атомов углерода, или по меньшей мере две из групп R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру, содержащую от 1 до 50 атомов углерода. Магнитное поле прикладывается к данной смеси, чтобы тем самым отделить ценный минерал от малоценного минерала.

Множество магнитных микрочастиц и реагент формулы I или формулы II предпочтительно добавляют к карбонатной минеральной основе при массовом соотношении магнитных микрочастиц и реагента формулы (I) или (II) в интервале от примерно 10:1 до примерно 1:10 и наиболее предпочтительно при массовом соотношении от примерно 5:1 до примерно 1:5.

Реагенты формулы (I) или формулы (II) содержат молекулы органических соединений, включающие азот (N) или фосфор (P), при этом N или P способны к нахождению в четвертичной или в протонированной катионной форме.

Реагенты формулы (I) могут быть первичными, вторичными или третичными аминами или фосфиновыми производными. Примеры таких реагентов включают, однако не ограничиваются ими, метил-бис(2-гидроксипропил)-кокоалкил-аммоний метилсульфат, диметилдидецил-аммоний хлорид, диметил-ди(2-этилгексил)-аммоний хлорид, диметил-(2-этилгексил)-кокоалкил-аммоний хлорид, дикокоалкилдиметил-аммоний хлорид и н-таллоалкил-1,3-диаминопропан диацетат, Arquad 2C (диметилдикокоалкил-аммоний хлорид) и комбинацию Duomac T (N-таллоалкил-1,3-диаминопропан диацетат) и Ethomeen 18/16 (длинноцепочечный алкиламин+50 EO).

Реагенты формулы (II) могут быть четвертичными солями, в которых R1, R2, R3 и R4 независимым образом представляют собой органические остатки, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, или в которых по меньшей мере два из R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, или они могут простыми солями амина или фосфиновым предшественником, в которых по меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 представляет собой H. По меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 должен являться органическим остатком, содержащим от 1 до 50 атомов углерода, или по меньшей мере два из R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру, содержащую от 1 до 50 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере два из R1, R2, R3 и R4 включают органический остаток, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, или любые два из R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру.

Каждый из R1, R2, R3, R4 состоит из разных органических химических групп, включая, без ограничения, разветвленные и неразветвленные, замещенные и незамещенные виды следующих групп: алкил, например, C₁-C₅₀ алкил или алкенил, циклоалкил или бициклоалкил, алкиленоксид (например, ((CH₂)_n-O-)_m, где n и m находятся независимым образом в интервале от 1 до 6), полициклоалкил, алкенил, циклоалкенил, бициклоалкенил, полициклоалкенил, алкинил, арил, например, C₆-C₂₀ арил, бициклоарил, полициклоарил, гетероарил и аралкил, например, C₇-C₂₀ аралкил. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R1, R2, R3 и R4 содержал C₅-C₂₀ алкильную, C₆-C₁₂ арильную или C₇-C₁₂ аралкильную группу. Примеры подходящих групп R включают, однако не ограничиваются ими, бутил, пентил, гексил, октил, додецил, лаурил, 2-этилгексил, таллогруппу, гептадеценил, олеил, эйкозил, фенил, толил, нафтил и гексилфенил. Предпочтительно такие реагенты включают диметилдидецил-аммоний хлорид, диметилдициклоалкил-аммоний хлорид, диметилдилаурил-аммоний хлорид, диметилдистеарил-аммоний хлорид, диметилдиталлоалкил-аммоний хлорид и соответствующие метилсульфатные соли.

В другом предпочтительном варианте осуществления любые два или более R1, R2, R3 и R4 образуют кольцо. Кольцо может также содержать дополнительный гетероатом, такой как N, O или S. Такие гетероциклические соединения включают, однако не ограничиваются ими, (бенз)имидазолы, (бенз)имидазолины, (бенз)оксазолы, (бенз)оксазолины, морфолины и пиперидины. Гетероцикл может быть дополнительно алкилированным или этоксилированным или же пропоксилированным.

Предпочтительными гетероциклическими соединениями, используемыми в качестве реагента в данном изобретении, являются имидазолы, имидазолины, оксазол, оксазолины и морфолины. Особенно предпочтительными являются гетероциклические соединения, которые содержат C₅-C₂₀ алкильную или алкенильную, C₆-C₁₂ арильную или C₇-C₁₂ аралкильную группу, которая может быть присоединена в любом месте кольца. В тех предпочтительных вариантах осуществления, в которых реагент формулы I или II является имидазолином или производным имидазола, примеры подходящих соединения имидазолия включают Variquat 56, (1H-имидазолий, 1-этил-2-8-гептадеценил)-4,5-дигидроэтилсульфат), Varine O (1H-имидазол-1-этанол-, 2-(8-гептадеценил)-4,5-дигидро) и Varisoft 3696 (имидазолий, 1-этил-4,5-дигидро-3-(2-гидроксиэтил)-2-(8-гептадеценил)-этилсульфат), которые коммерчески доступны от Degussa, гидроксиэтилимидазолин на основе таллового масла (формула 2), и этилен-бис-имидазолин на основе таллового масла (формула 4).

В предпочтительном варианте осуществления реагенты формулы I включают вторичные или третичные амины и их соли. Особенно предпочтительными являются производные аминов жирного ряда, которые содержат по меньшей мере одну C₅-C₂₀ алкильную или алкенильную, C₆-C₁₂ арильную или C₇-C₁₂ аралкильную группу.

Первичные, вторичные или третичные амины могут быть использованы сами по себе или в форме соли, полученной нейтрализацией кислотой, которая может быть минеральной кислотой, такой как серная или хлористоводородная кислота, или органической кислотой, такой как уксусная, пропионовая или глутаровая кислота. Предпочтительными являются вторичные, третичные и гетероциклические амины.

Примеры конкретных реагентов формулы (I) включают соли аминов жирного ряда, такие как Aero® 3100C, ацетатную соль первичного жирного амина, Aero® 3030C, ацетатную соль первичного жирного амина, Aeromine® 8625A, ацетатную соль первичного таллоамина, и Aeromine® 8651, аминовый конденсат, которые являются аминами, коммерчески доступными от Cytec Industries Inc., W. Paterson, NJ.

Примеры конкретных реагентов формулы (II) включают тетраалкиламмонийные соли, такие как бромид тетраэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, бромид гексадецилтриметиламмония, хлорид бутилундецилтетрадецилолеиламмония, Cyastat® SN (нитрат стеарамидопропилдиметил-бета-гидроксиэтиламмония), поверхностно-активное вещество на базе четвертичного аммония, коммерчески доступное от Cytec Industries Inc., и Adogen 462-75%, хлорид дикокоалкилдиметиламмония, и четвертичный AM High Flash TSCA, хлорид тетраалкиламмония, оба от Degussa, или же также возможно использование триалкилариламмонийных солей, таких как гидроксид бензилтриметиламмония.

В другом предпочтительном варианте осуществления реагент формулы (I) или (II) представляет собой производное морфолина. Подходят такие соединения морфолина как амидоморфолин таллового масла формулы 3. Группа R предпочтительно является C₅-C₂₀ алкильной или алкенильной, C₆-C₁₂ арильной или C₇-C₁₂ аралкильной группой.

В другом предпочтительном варианте осуществления реагент формулы (I) или (II) представляет собой производное оксазолина или оксазола. Применимы такие оксазолины как 2-гидроксил-3-метилоксазолидин таллового масла. Группа R предпочтительно является C₅-C₂₀ алкильной или алкенильной, C₆-C₁₂ арильной или C₇-C₁₂ аралкильной группой.

В другом предпочтительном варианте осуществления реагент формулы (I) или (II) представляет собой соединение фосфония. Примеры фосфорсодержащих реагентов формулы (I) или (II) включают соли тетраалкилфосфония, такие как, например, хлорид трибутилтетрадецилфосфония, хлорид триоктилтетрадецилфосфония, галогениды триметилалкилфосфония, галогениды бензилтриалкилфосфония и т.п. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R1,R2,R3,R4 являлся C₅-C₂₀ алкильной или алкенильной, C₆-C₁₂ арильной или C₇-C₁₂ аралкильной группой.

Магнитные микрочастицы могут быть частицами магнетита и могут быть получены из коммерческих источников и/или изготовлены методами, известными специалистам в данной области (см., например, P. Tartaj et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) R182-R197 и ссылки, приведенные в данной работе). Специалистам в данной области понятно, что частицы так называемых железисто-железных оксидов (обычно приготовленные способом совместного осаждения солей железа (2) и железа (3)) являются примерами магнитных микрочастиц, подходящих для использования в данном изобретении.

Предпочтительные магнитные микрочастицы имеют средний диаметр менее 200 микрон. В данном изобретении могут быть использованы любые магнитные частицы. Они могут представлять собой наночастицы, например от примерно 0,001 микрона (1 нанометр) до 0,02 микрона (20 нанометров) или микрочастицы с диаметрами вплоть до примерно 200 микрон. Предпочтительно размер частиц составляет более 0,01 микрона (10 нм), более предпочтительно более 0,1 микрона и наиболее предпочтительно более 1,0 микрона в диаметре. Соответственно, хорошие результаты могут быть получены при использовании магнитных микрочастиц со средним диаметром от примерно 1 микрона до примерно 100 микрон. Такие частицы являются предпочтительными. Множество магнитных микрочастиц может иметь одномодальное или полимодальное (например, бимодальное) распределение частиц по размерам. Когда используются наночастицы, то они предпочтительно используются в агломерированной форме, чтобы предоставить размер агломерированных частиц более 0,01 микрона (10 нм), более предпочтительно более 0,1 микрона и наиболее предпочтительно более 1,0 микрона в диаметре.

В любом из данных случаев размер магнитных микрочастиц может быть выбран на основании различных практических соображений, таких как стоимость, производительность, вид карбонатной минеральной основы, подлежащей обработке, и желательная степень обогащения. Соответственно, например, в большинстве видов применения может быть использован магнитный реагент, который содержит магнитные микрочастицы со средним размером между примерно 0,001 микрона и 100 микрон, более предпочтительно средний размер частиц находится в интервале от примерно 0,1 микрона до примерно 100 микрон и наиболее предпочтительно находится в интервале от примерно 1,0 микрона до примерно 50 микрон.

Размеры магнитных микрочастиц могут быть определены измерением площади их поверхности с использованием методов адсорбции N₂ по БЭТ. Например, таблица 1 ниже иллюстрирует корреляцию между диаметром магнитных микрочастиц (в нанометрах, нм) и площадью поверхности (в квадратных метрах на грамм, м²/г), определенной методами адсорбции N₂ по БЭТ, известными специалистам в данной области техники.

Таблица 1 Диаметр (нм) Площадь поверхности (м²/г) 4 300 8 150 20 60 200 5 10000 0,1

Электропроводность магнитного реагента может варьироваться от примерно 0 до примерно 50 миллисименс/см, однако она предпочтительно составляет менее примерно 2 миллисименс/см. Оксид железа в магнитных микрочастицах может содержать различные оксиды вне интервала формульных представлений от FeO до Fe₂O₃, которые могут быть обычно представлены как Fe_xO_y, где x и y, каждый, могут независимым образом варьироваться от одного до четырех. С каждым атомом железа может быть связана одна или несколько молекул воды. Например, каждый атом железа может быть связан от примерно с одной до примерно с 10 молекулами воды, более предпочтительно от примерно с одной до примерно с 7 молекулами воды, наиболее предпочтительно от примерно с одной до примерно с 4 молекулами воды. Дополнительно оксид железа может содержать гидроксиды железа, например, один или несколько атомов кислорода в Fe_xO_y могут быть замещены гидроксильной(ыми) (OH) группой(ами).

Карбонатная минеральная основа, которая смешивается с реагентом формулы (I) или формулы (II) и магнитными микрочастицами, может быть основой, которая содержит как «ценные» минералы, так и «малоценные» минералы. При этом термин «ценный» минерал относится к минералу или минералам, которые являются основным объектом способа обогащения, например, это минерал, из которого требуется удалить примеси. Термин «малоценный» минерал относится к минералу или минералам, для которых желательно удаление из ценного минерала, например, это примеси в ценном минерале. Обычно количество ценного минерала в минеральном сырье существенно больше количества малоценного минерала. Термины «ценный» минерал и «малоценный» минерал являются техническими терминами, которые не обязательно указывают на относительную экономическую ценность компонентов минерального сырья. Например, может оказаться желательным обогащение минерального сырья, которое содержит примерно 97-98% карбоната кальция, остальное - примеси.

Карбонатная минеральная основа и магнитные микрочастицы с реагентами формулы (I) и (II) могут быть смешаны различными способами, например, в виде одной стадии, в виде нескольких стадий, последовательно, в обратном порядке, одновременно и при различных сочетаниях указанных способов. Например, в одном из вариантов осуществления разные компоненты, например, магнитные микрочастицы, реагент формулы (I) или (II), дополнительные ингредиенты, такие как вода, диспергатор и т.п., смешивают, чтобы приготовить предварительную смесь, которую затем перемешивают с карбонатной минеральной основой. В другом варианте осуществления способ по данному изобретению выполняют посредством отдельного и последовательного перемешивания реагента формулы (I) или формулы (II) и магнитных микрочастиц с карбонатной минеральной основой. Например, магнитные микрочастицы могут быть добавлены к карбонатной минеральной основе при последующем добавлении реагента формулы (I) или (II). В качестве варианта магнитные микрочастицы и реагент формулы (I) или (II) могут быть добавлены одновременно (без первоначального образования предварительной смеси) к карбонатной минеральной основе. Выяснено, что различные варианты добавления являются эффективными.

Количество реагента формулы (I) или формулы (II) и магнитных микрочастиц, смешанных с карбонатной минеральной основой, предпочтительно является количеством, которое эффективно для обогащения минеральной основы, чтобы тем самым отделить ценный минерал от малоценного минерала при приложении магнитного поля. Поскольку количества магнитных микрочастиц и реагента формулы (I) или формулы (II) в магнитном реагенте могут варьироваться в зависимости, например, от количества воды (если она имеется) в магнитном реагенте и/или от того, добавляются ли компоненты по отдельности или в виде предварительно приготовленной смеси, во многих случаях предпочтительно определять общее количество реагента формулы (I) или формулы (II) и магнитных микрочастиц, подлежащих смешиванию с карбонатной минеральной основой, на основании количеств отдельных компонентов (например, магнитных микрочастиц и реагента формулы (I) или формулы (II)). Соответственно, компоненты предпочтительно смешивают с карбонатной минеральной основой в количестве, которое предоставляет дозу реагента формулы (I) или формулы (II) в интервале от 0,1 килограмм на тонну (кг/т) до примерно 10 кг/т, в расчете на карбонатную минеральную основу, более предпочтительно в интервале от примерно 0,25 кг/т до примерно 6 кг/т. Компоненты предпочтительно смешивают с карбонатной минеральной основой в количестве, которое предоставляет дозу магнитных микрочастиц в интервале от примерно 0,005 кг/т до примерно 10 кг/т, в расчете на минеральную основу, более предпочтительно в интервале от примерно 0,25 кг/т до примерно 6 кг/т.

Обогащение смеси, образованной перемешиванием карбонатной минеральной основы, реагента формулы (I) или формулы (II) и магнитных микрочастиц, предпочтительно выполняют приложением магнитного поля к смеси, чтобы тем самым отделить ценный(е) минерал(ы) от малоценного(ых) минерала(ов). На смесь (содержащую карбонатную минеральную основу, реагент формулы (I) или формулы (II) и магнитные микрочастицы) в данном документе ссылаются как на «суспензию». Магнитное поле может быть приложено к суспензии различными способами. Например, в варианте осуществления, разделение выполняется пропусканием суспензии через магнитный сепаратор с высоким градиентом поля. Различные магнитные сепараторы с высоким градиентом поля, которые обеспечивают создание магнитной индукции примерно 2,2 Тс или более, известны специалистам в данной области техники и могут быть получены из коммерческих источников. Примером магнитного сепаратора с высоким градиентом является устройство, поставляемое на рынок под торговым наименованием Carpco Cryofilter® (Outokumpu Technologies, Jacksonville, FL). Магнитное разделение при высоком градиенте поля представляет собой способ, в целом известный в данной области техники, и он описан, например, в патентах США № 4125460; 4078004 и 3627678. В общих чертах, данный способ разделения включает приложение сильного магнитного поля к суспензии во время пропускания суспензии через стальную матрицу, имеющую открытую структуру (например, вату или тонкую стружку из нержавеющей стали, шарики из нержавеющей стали, гвозди, кнопки и т.п.). Время задержки в магнитной матрице и магнитный цикл могут варьироваться требуемым образом, в соответствии со стандартными способами.

В качестве другого примера, в одном из вариантов осуществления разделение выполняется пропусканием суспензии через магнитный сепаратор с низкой напряженностью поля. Различные магнитные сепараторы с низкой напряженностью поля известны специалистам в данной области техники и могут быть получены из коммерческих источников. Примером предпочтительного магнитного сепаратора с низкой напряженностью поля является устройство, которое обеспечивает магнитную индукцию вплоть до примерно 2,2 Тс, предпочтительно от примерно 0,1 Тс до примерно 2,2 Тс, более предпочтительно от примерно 0,1 Тс до примерно 1 Тс и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,7 Тс. Магнитное разделение при низком градиенте поля представляет собой способ, в целом известный в данной области техники, и он описан, например, в патентах США № 5961055 и 6269952. В общих чертах, разделение включает приложение слабого магнитного поля (от 0,01 Тс до 0,7 Тс) к суспензии во время пропускания суспензии через стальную матрицу, имеющую открытую структуру. Обычно магнитные сепараторы с низкой напряженностью поля описываются как устройства, используемые для удаления случайного железа, например, ваты или тонкой стружки из нержавеющей стали, шариков из нержавеющей стали, гвоздей, кнопок и т.п., которые по своей природе обладают сильными ферромагнитными свойствами. Как и в случае магнитного разделения при высоком градиенте поля, время задержки для разделения при низкой напряженности поля в магнитной матрице и магнитный цикл могут варьироваться требуемым образом, в соответствии со стандартными способами.

Реагент формулы (I) или (II) предпочтительно выбирают, чтобы достигнуть такой степени разделения ценного минерала и малоценного минерала, которая превышает степень разделения, достигаемую при отсутствии реагента формулы (I) или (II). Более предпочтительно, степень разделения по меньшей мере примерно на 10% больше, предпочтительнее по меньшей мере на примерно 25% больше и еще более предпочтительно по меньшей мере на примерно 50% больше, по сравнению со степенью разделения, достигаемой без использования реагента формулы (I) или (II). Степень разделения выражается в процентах при расчете следующим образом: Степень разделения (%) = (нерастворимый компонент в сырье (% масс.) - Нерастворимый компонент в продукте (% масс.)) × 100/нерастворимый компонент в сырье (% масс.), где под нерастворимым компонентом в сырье или продукте понимается нерастворимая в кислоте (некарбонатная) минеральная фракция, присутствующая в карбонатной минеральной основой.

Обычно карбонатная минеральная основа уже предоставляется в виде суспензии, например, в виде дробленого или молотого порошка, диспергированного в воде. Размер частиц составляет, как правило, менее 1 мм. Предпочтительно суспензия карбонатной руды кондиционируется перед приложением магнитного поля. «Кондиционирование» или приведение в определенное состояние представляет собой термин, используемый в данной области и относящийся к различным способам приложения срезающего усилия к минеральной основе или ее перемешиванию в водном окружении. Может быть использовано перемешивающее устройство любого вида. Может быть использовано роторное устройство любого вида (например, мельница ротор-статорного типа), способное к приложению высоких сдвиговых усилий к смеси минерального сырья и магнитного реагента. Высокое сдвиговое усилие может быть достигнуто при использовании роторного устройства, функционирующего при скорости кромки лопасти ротора по меньшей мере примерно 20 футов в секунду (6,1 м/с) и обычно при нахождении в интервале от примерно 50 футов в секунду (15,2 м/с) до примерно 200 футов в секунду (61 м/с). Предпочтительным роторным устройство является мельница, обеспечивающая скорость кромки ротора от 125 футов в секунду (38,1 м/с) до примерно 150 футов в секунду (45,7 м/с). Подходящие роторные устройства включают мельницы ротор-статорного типа, например, ротор-статорные мельницы производства Kady International (Scarborough, Ma.) (в данном документе называемые «мельницей Kady») и ротор-статорные мельницы производства Impex (Milledgeville, Ga.) (в данном документе называемые «мельницей Impex»), лопастные мельницы с высоким срезающим усилием, такие как лопастные мельницы Cowles (Morehouse Industries, Inc., Fullerton, Calif.); и мельницы с использованием среды с приложением высокого срезающего усилия, такие как песчаные мельницы. Суспензию предпочтительно кондиционируют в течение времени достаточного для улучшения последующей стадии магнитного разделения без какого-либо существенного снижения качества результирующего ценного минерала. Времена кондиционирования могут варьироваться и во многих случаях зависят от вида устройства, используемого для приложения срезающего усилия.

В любое время перед приложением магнитного поля величина pH карбонатной минеральной основы может быть отрегулирована, например, предпочтительно до pH в интервале от примерно 6 до примерно 11, наиболее предпочтительно между 7 и 9.

Перед приложением магнитного поля содержание твердотельных компонентов в суспензии может быть отрегулировано до желательной величины, которая обычно находится в интервале от более чем 0% до примерно 70%, более предпочтительно от примерно 20% до примерно 60% и наиболее предпочтительно от примерно 20% до примерно 45% по массе в расчете на общую массу.

После магнитного разделения результирующий обогащенный продукт может быть подвергнут дополнительной обработке на других стадиях, чтобы получить разделенный(е) ценный(е) минерал(ы) и малоценный(е) минерал(ы) в желательной форме. Соответственно, полученный обогащенный продукт может быть подвергнут любой желательной обработке на дополнительных стадиях. Например, обогащенный продукт может быть флоккулирован, например, чтобы получить флоккулированный высокочистый карбонатный продукт или флоккулированный карбонатный продукт с пониженным содержанием примесей. Способ обогащения может также включать обезвоживание фракционированной флоккулированной суспензии, как это известно в данной области техники.

ПРИМЕРЫ

Приготовление реагентов (формулы 1-5)

Формула 1 - Бутилундецилтетрадецилолеиламмонийхлорид (R1R2R3R4N⁺X^-)

Двенадцать с половиной граммов (12,5 г) (0,17 моль) бутиламина растворяют в 150 мл раствора DMF/KOH и добавляют 40 г (0,17 моль) ундецилбромида, 40 г (0,17 моль) тетрадецилхлорида, после чего добавляют 51 г (0,17 моль) олеилхлорида. Реакционную смесь нагревают при 60°C в течение ночи, после чего отделяют фильтрацией 65 г белого осадка. Осадок сушат в вакуумной сушилке, получая 50 г продукта.

Реагенты, производные от таллового масла

Формула 2 - Гидроксиэтилимидазолин на основе таллового масла

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную приемником дистиллята Барретта с конденсатором в верхней части добавляют 20,8 г 2-(2-аминоэтиламин)этанола (0,2 моль) и 56,4 г жирной кислоты таллового масла (0,2 моль) в 100 мл толуола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником до начала выпуска воды с толуолом в виде азеотропной смеси. После этого температуру смеси повышают до 160ºC и нагревают еще в течение 16 часов и отбирают примерно 6,5 г воды, получая 72,8 г остатка, который по результатам анализа газовой хроматографией является требуемым продуктом чистотой 95%.

Формула 3 - Амидоморфолин таллового масла

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную приемником дистиллята Барретта с конденсатором в верхней части добавляют 28,8 г 4-(3-аминопропил)морфолина (0,2 моль) и 56,4 г жирной кислоты таллового масла (0,2 моль) в 100 мл толуола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником до начала выпуска воды с толуолом в виде азеотропной смеси. После этого температуру смеси повышают до 160°C и нагревают еще в течение 16 часов и отбирают примерно 3,0 г воды, получая 85 г остатка, который по результатам анализа газовой хроматографией является требуемым продуктом чистотой 90%.

Формула 4 - Этилен-бис-имидазолин на основе таллового масла

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную приемником дистиллята Барретта с конденсатором в верхней части добавляют 25 г метилентетраамина (60%-го образца, содержащего 15 г чистого соединения) (0,1 моль) и 58 г жирной кислоты таллового масла (0,2 моль) в 50 мл толуола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником до начала выпуска воды с толуолом в виде азеотропной смеси. После этого температуру повышают до 175ºC и нагревают еще в течение 8 часов и отбирают примерно 5 г воды, получая 72 г остатка, который по результатам анализа газовой хроматографией является требуемым продуктом чистотой 85%.

Формула 5 - 2-гидроксил-3-метилоксазолидин на основе таллового масла

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную приемником дистиллята Барретта с конденсатором в верхней части добавляют 25 г 2-(метиламино)этанола (0,2 моль) и 56,4 г жирной кислоты таллового масла (0,2 моль) в 100 мл толуола. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником до начала выпуска воды с толуолом в виде азеотропной смеси. После этого температуру повышают до 150ºC и нагревают еще в течение 4 часов и отбирают примерно 6,5 г воды, получая 65 г остатка, который по результатам анализа газовой хроматографией является требуемым продуктом чистотой 90%.

Реагенты, полученные из коммерческих источников, следующие. Aero® 3100C, ацетатная соль первичного жирного амина, Aero® 3030C, ацетатная соль первичного жирного амина, и Aeromine® 8625A, ацетатная соль первичного таллоамина, которые являются коммерчески доступными аминами от Cytec Industries Inc, W. Paterson, N.J., Cyastat® SN (нитрат стеарамидопропилдиметил-бета-гидроксиэтиламмония), который является коммерчески доступным аммониевым поверхностно-активным веществом от Cytec Industries Inc., Variquat 56, 1H-имидазолий, l-этил-2-(8-гептадеценил)-4,5-дигидроэтилсульфат, Varine O, 1H-имидазол-1-этанол-, 2-(8-гептадеценил)-4,5-дигидро, и Varisoft 3696 имидазолий, 1-этил-4,5-дигидро-3-(2-гидроксиэтил)-2-(8-гептадеценил)этилсульфат, которые являются коммерчески доступными имидазолиновыми продуктами (Degussa Corp., Dusseldorf, Germany) формулы 2. Другие примеры включают 1-R₁-4,5-дигидро-3-(2-гидроксиэтил)-2-(8-R₂)-этилсульфат, где R₁ может являться C₂-C₈ группой и R₂ может варьироваться от C₁₄ до C₂₂. 2-1-гидроксиметилэтилоксазолин, бромид тетраэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, бромид гексадецилтриметиламмония и бромид бензилтриметиламмония являются коммерчески доступными аммониевыми поверхностно-активными веществами (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO). Adogen 462 - 75% (хлорид дикокоалкилдиметиламмония) является коммерчески доступным соединением четвертичного аммония от Degussa Corp., Dusseldorf, Germany.

ПРИМЕРЫ 1-20

Суспензию кальциево-карбонатной руды (содержащей 2% примеси, нерастворимой в кислоте) приготавливают смешиванием примерно одного кг сухой измельченной руды с водой в количестве, требуемом для получения содержания твердотельного компонента 33%. Затем к суспензии добавляют 1 кг/т, в расчете на сухой остаток, частиц магнетита со средним размером 10 микрон, после чего добавляют 1 кг/т различных химических добавок, как представлено в таблице 1. Величина pH находится в интервале 7-9. После добавления добавок суспензию кондиционируют в течение 6 минут и затем обрабатывают в магнитном сепараторе с постоянным магнитным полем, заполненным паспортными матричными частицами (35 мкм в диаметре), при скорости подачи, соответствующей 6 л/мин, при магнитном поле 1,7 Тс. Суспензию пропускают через магнитный сепаратор в течение 2 минут и 30 секунд при перемешивании лопастным колесом со скоростью вращения 900 об./мин, после чего промывают. Продукт отбирают, сушат в печи и определяют содержание компонента, нерастворимого в кислоте (% нераств.), из которого вычисляют степень разделения следующим образом. Степень разделения (%) = (% нерастворимого компонента в сырье - % нерастворимого компонента в продукте) * 100/% нерастворимого компонента в сырье.

Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 № Химические добавки Вид добавки % нераств. Степень разделения (%) 1С Нет Не применялось 1,80 10 2 Aeromine^® 3100C Поверхностно-активное вещество на основе таллового жирного амина 1,21 40 3 Aeromine^® 3030C Аминовое катионное поверхностно-активное вещество 1,43 29 4 Aeromine^® 8625A Поверхностно-активное вещество на основе таллового алкиламина 1,32 34 5 Бромид тетраэтиламмония Поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония 1,56 22 6 Бромид тетрабутиламмония Поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония 1,50 25 7 Гидроксид бензилтриметиламмония Поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония 1,37 32 8 Бромид гексадецилтриметиламмония Поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония 0,60 70 9 Хлорид бутилундецилтетрадецилолеил-аммония Аммониевое поверхностно-активное вещество формулы 1 0,47 77 10 Adogen 462-75% Поверхностно-активное вещество на основе четвертичного дикокоалкилдиметиламмония 0,59 71 11 Variquat 56 Имидазолиновый коллектор 1,00 50 12 Varine O Имидазолиновый коллектор 1,35 33 13 Varisoft 3696 Имидазолиновый коллектор 0,24 88 14 Имидазолин на основе таллового масла Соединение формулы 2 0,60 70 15 Этилен-бис-имидазолин Соединение формулы 4 1,18 41 16 2-Метил-2-имидазолин Поверхностно-активное вещество на основе имидазолина 0,93 54 17 Оксазолин на основе таллового масла Соединение формулы 5 0,74 63 18 Амидоморфолин на основе таллового масла Соединение формулы 3 1,15 43 19 Cyastat SN Нитрат стеарамидопропилдиметил-бета-гидроксиэтиламмония 1,16 42

ПРИМЕРЫ 20-25

Удаление нерастворимых компонентов из кальциево-карбонатной руды выполняют, как описано в примерах 1-19, за исключением того, что 1 кг/т частиц магнетита с разными размерами (45 микрон, TB-908W от Alabama Pigments, Green Pond, AL; 10 микрон, оксид железа (II,III) от Alfa Aesor, Ward Hill, MA; 0,1 микрон, Lake 274 от Lake Industries Inc., Albany, NY; 0,01 микрон, TMBXT 1240 06PS2-006 от Nanochemonics, Pulaski, VA) добавляют к суспензии с последующим добавлением 1 кг/т коммерчески доступного поверхностно-активного вещества на основе четвертичного аммония (Quaternary AM High Flash TSCA, Goldshmidt Chemical Corp., Hopewell, VA). Поверхностно-активное вещество содержит хлорид тетраалкиламмония.

Результаты, представленные в таблице 3, показывают степень разделения, которая обычно возрастает при увеличении размера частиц магнитных частиц.

Таблица 3 № Размер частиц магнетита (нм) % нераств. Степень разделения (%) 20 Не применялось 1,80 10 21 0,01 0,33 84 22 0,1 0,29 86 23 10 0,21 90 24 45 0,17 92

ПРИМЕРЫ 25-27

Удаление нерастворимых компонентов из кальциево-карбонатной руды выполняют, как описано в примерах 1-20. Суспензию кальциево-карбонатной руды (2% примеси, нерастворимой в кислоте) приготавливают смешиванием примерно одного кг сухой руды с водой в количестве, требуемом для получения содержания твердотельного компонента 33%. Затем к суспензии добавляют 1 кг/т магнитных частиц со средним размером 10 микрометров, после чего добавляют 1 кг/т коммерчески доступного фосфониевого поверхностно-активного вещества, как представлено в таблице 4.

После добавления добавок суспензию кондиционируют в течение 6 минут и затем обрабатывают в магнитном сепараторе с постоянным магнитным полем, заполненным паспортными матричными частицами (35 мкм в диаметре), при скорости подачи, соответствующей 6 л/мин, при магнитном поле 1,7 Тс. Суспензию пропускают через магнитный сепаратор в течение 2 минут и 30 секунд при перемешивании лопастным колесом со скоростью вращения 900 об./мин, после чего промывают. Продукт отбирают, сушат в печи и определяют содержание компонента, нерастворимого в кислоте (% нераств.).

Таблица 4 № Химическая добавка Вид добавки % нераств. Степень разделения (%) 25 Без магнетита, без добавок Не применялось 1,80 10 26 CYPHOS® 3453 Поверхностно-активное вещество на основе трибутилтетрадецилфосфония 0,30 85 27 CYPHOS® IL128 Поверхностно-активное вещество на основе триоктилтетрадецилфосфония 0,12 94

ПРИМЕРЫ 28-32

Удаление нерастворимых компонентов из кальциево-карбонатной руды выполняют, как описано в примерах 1-19, за исключением того, что соотношение магнетита (TB-908W от Alabama Pigments, McCalla, AL) и реагента на базе тетраалкиламмониевой соли (CP5596-93, Quaternary AM High Flash TSCA, поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония от Goldschmidt Corp., Hopewell, VA) варьируется при поддержании суммарного содержания (магнетит + реагент) на уровне 2 кг/т.

Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что степень разделения при достижении соотношения содержания (магнетит/реагент) величины 0,75.

Таблица 5 Пример Соотношение % нерастворимого компонента Степень разделения (%) 28 0,5 0,55 72,5 29 0,75 0,39 80,5 30 1,0 0,13 93,5 31 1,25 0,21 89,5 32 1,5 0,5 75,0

Изобретение относится к области обогащения карбонатной минеральной основы посредством удаления нежелательных примесей. Способ обогащения карбонатной минеральной основы магнитной сепарацией, включающий: (а) одновременное или последовательное перемешивание множества магнитных микрочастиц и реагента формулы I или формулы II; (I) R1R2R3 М; (II) R1R2R3R4 М⁺X^-, где М представляет собой N или Р, Х представляет собой анионный противоион, и R1, R2, R3 и R4 независимым образом выбран из Н или органического остатка, содержащего от 1 до примерно 50 атомов углерода, или где по меньшей мере две из групп R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру, содержащую до 50 атомов углерода включительно, причем по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 и R4 является органическим остатком, содержащим от 1 до примерно 50 атомов углерода, или по меньшей мере две из групп R1, R2, R3 и R4 совместно образуют кольцевую структуру, содержащую до 50 атомов углерода включительно; причем реагент формулы I или формулы II является соединением, выбранным из группы, состоящей из соединений вторичного амина, соединений третичного амина, соединений гетероциклического амина, соединений вторичного аммония, соединений третичного аммония, соединений четвертичного аммония, гетероциклических аммониевых соединений, фосфониевых соединений и их комбинаций; с минеральной основой, содержащей карбонат, с образованием смеси; и (b) приложение магнитного поля к смеси, чтобы тем самым отделить ценный минерал от малоценного минерала и обогатить карбонатную минеральную основу. Изобретение позволяет повысить эффективность способа обогащения карбонатной руды. 23 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ обогащения карбонатной минеральной основы магнитной сепарацией, включающий:
(а) одновременное или последовательное перемешивание множества магнитных микрочастиц и реагента формулы I или формулы II:
(I) R1R2R3 М;
(II) R1R2R3R4M⁺X^-,
где М представляет собой N или Р,
Х представляет собой анионный противоион,
и R1, R2, R3 и R4 независимым образом выбраны из Н или органического остатка, содержащего от 1 до примерно 50 атомов углерода, или где по меньшей мере две из групп R1, R2, R3 и R4 образуют кольцевую структуру, содержащую до 50 атомов углерода включительно,
причем по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 и R4 является органическим остатком, содержащим от 1 до примерно 50 атомов углерода, или по меньшей мере две из групп R1, R2, R3 и R4 совместно образуют кольцевую структуру, содержащую до 50 атомов углерода включительно;
причем реагент формулы I или формулы II является соединением, выбранным из группы, состоящей из: соединений вторичного амина, соединений третичного амина, соединений гетероциклического амина, соединений вторичного аммония, соединений третичного аммония, соединений четвертичного аммония, гетероциклических аммониевых соединений, фосфониевых соединений и их комбинаций;
с минеральной основой, содержащей карбонат, с образованием смеси; и
(b) приложение магнитного поля к смеси, чтобы тем самым отделить ценный минерал от малоценного минерала и обогатить карбонатную минеральную основу.

2. Способ по п.1, в котором множество магнитных микрочастиц и реагент формулы (I) или формулы (II) присутствуют при массовом соотношении магнитных микрочастиц: реагент формулы (I) или формулы (II) в интервале от примерно 10:1 до примерно 1:10.

3. Способ по п.2, в котором множество магнитных микрочастиц и реагент формулы (I) или формулы (II) присутствуют при массовом соотношении магнитных микрочастиц: реагент формулы (I) или формулы (II) в интервале от примерно 5:1 до примерно 1:5.

4. Способ по п.1, в котором реагент формулы (I) или формулы (II) выбирают из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ на основе таллового жирного амина, аминовых катионных поверхностно-активных веществ, поверхностно-активных веществ на основе таллового алкиламина, поверхностно-активных веществ на основе вторичного, третичного или четвертичного аммония, поверхностно-активных веществ на основе четвертичного дикокоалкилдиметиламмония, имидазолиновых или имидазольных коллекторов, поверхностно-активных веществ на основе бензилтриалкиламмония, поверхностно-активных веществ на основе триалкилалкениламмония, поверхностно-активных веществ на основе тетраалкиламмония и их замещенных производных, поверхностно-активных веществ на основе оксазолина, поверхностно-активных веществ на основе морфолина и их смесей.

5. Способ по п.4, в котором реагент выбирают из группы, состоящей из метил-бис(2-гидроксипропил)-кокоалкил-аммоний метилсульфата, диметилдидецил-аммоний хлорида, диметил-ди(2-этилгексил)аммоний хлорида, диметил-(2-этилгексил)кокоалкил-аммоний хлорида, дикокоалкилдиметил-аммоний хлорида, н-таллоалкил-1,3-диаминопропан диацетата, диметилдикокоалкил-аммоний хлорида, 2-метил-2-имидазолина, 1Н-имидазолий 1-этил-2-8-гептадеценил)-4,5-дигидроэтилсульфата, 1Н-имидазол-1-этанол-2-(8-гептадеценил)-4,5-дигидро, имидазолий 1-этил-4,5-дигидро-3-(2-гидроксиэтил)-2-(8-гептадеценил)-этилсульфата, гидроксиэтилимидазолина таллового масла, этилен-бис-имидазолина таллового масла, оксазолина таллового масла, амидоморфолина таллового масла и их смесей.

6. Способ по п.4, в котором реагент выбирают из группы, состоящей из галогенида или сульфата тетраалкиламмония, галогенида или сульфата бензилтриалкиламмония, галогенида или сульфата триалкилалкениламмония и их смесей.

7. Способ по п.1, в котором реагент выбирают из группы, состоящей из бромида тетраэтиламмония, бромида тетрабутиламмония, гидроксида бензилтриметиламмония, бромида гексадецилтриметиламмония, хлорида бутилундецилтетрадецилолеиламмония, нитрата стеарамидопропилдиметил-бета-гидроксиэтиламмония, хлорида дикокоалкилдиметиламмония, хлорида тетраалкиламмония, гидроксида бензилтриметиламмония, поверхностно-активного вещества на основе трибутилтрадецилфосфония, поверхностно-активного вещества на основе триоктилтетрадецилфосфония и их комбинаций.

8. Способ по п.1, в котором множество магнитных микрочастиц содержит микрочастицы, имеющие размер в интервале от примерно 0,01 мкм до примерно 100 мкм.

9. Способ по п.8, в котором множество магнитных микрочастиц содержит микрочастицы, имеющие размер в интервале от примерно 0,1 мкм до примерно 100 мкм.

10. Способ по п.9, в котором множество магнитных микрочастиц содержит микрочастицы, имеющие размер в интервале от примерно 1,0 мкм до примерно 50 мкм.

11. Способ по п.1, в котором реагент формулы (I) или формулы (II) добавляют в количестве в интервале от примерно 0,1 кг/т до примерно 10 кг/т, в расчете на карбонатную минеральную основу.

12. Способ по п.11, в котором реагент формулы (I) или формулы (II) добавляют в количестве в интервале от примерно 0,25 кг/т до примерно 6 кг/т.

13. Способ по п.1, в котором магнитные микрочастицы добавляют в количестве в интервале от примерно 0,005 кг/т до примерно 10 кг/т, в расчете на карбонатную минеральную основу.

14. Способ по п.13, в котором магнитные микрочастицы добавляют в количестве в интервале от примерно 0,25 кг/т до примерно 6 кг/т.

15. Способ по п.1, в котором магнитное поле, прикладываемое к смеси, имеет магнитную индукцию примерно 2,2 Tл или более.

16. Способ по п.1, в котором магнитное поле, прикладываемое к смеси, имеет магнитную индукцию менее примерно 2,2 Tл.

17. Способ по п.16, в котором магнитное поле, прикладываемое к смеси, имеет магнитную индукцию от примерно 0,1 Tл до примерно 2,2 Tл.

18. Способ по п.17, в котором магнитное поле, прикладываемое к смеси, имеет магнитную индукцию от примерно 0,1 Tл до примерно 1 Tл.

19. Способ по п.18, в котором магнитное поле, прикладываемое к смеси, имеет магнитную индукцию от примерно 0,1 Tл до примерно 0,7 Tл.

20. Способ по п.1, в котором реагент является представителем, выбранным из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония.

21. Способ по п.1, в котором реагент представляет собой гетероциклическое соединение.

22. Способ по п.21, в котором гетероциклическое соединение выбрано из группы, состоящей из: (бенз)имидазолов, (бенз)имидазолинов, (бенз)оксазолов, (бенз)оксазолинов, морфолинов, пиперидинов и их комбинаций.

23. Способ по п.1, в котором реагент представляет собой соединение фосфония.

24. Способ по п.23, в котором соединение фосфония выбрано из группы, состоящей из хлорида трибутилтетрадецилфосфония, хлорида триоктилтетрадецилфосфония, галогенида триметилалкилфосфония, галогенида бензилтриалкилфосфония и их комбинаций.