СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАМИДНОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ГИДРОКСАМОВЫЕ ГРУППЫ Российский патент 1996 года по МПК C08F220/58 C08F8/00 C08F220/58 C08F220/56 

Изобретение относится к синтезу с гидроксамовыми группами, применяемыми при образовании комплексов железа; они показывают благоприятное влияние на буровые растворы.

Указанные полимеры применяют также в качестве флокулянтов.

Известен способ получения этих полимеров путем взаимодействия гидроксиламина с полиакриламидом в водном растворе при температуре 50-80^оС и значении рН 6,2-6,8. Отмечено, что этот температурный интервал является оптимальным для минимизации разложения гидроксиламина при сохранении скорости реакции в разумных пределах. Утверждается, что указанный интервал значений рН соответствует высокой скорости реакции. Использованные примеры имеют молекулярный вес в пределах 1000-20000.

Известен способ получения гидроксаматных полимеров взаимодействием гидроксиламина с полиакриламидом при температуре 90^оС с использованием ацетата натрия в качестве буфера.

Наиболее близким к заявленному является способ получения полиакриламида с гидроксамовыми группами взаимодействием полиакриламида (ПАА) с солянокислым гидроксиламином в водной среде в присутствии гидроксида натрия в количестве, обеспечивающем степень нейтрализации гидроксиламина (ГА) на 80% (мольное соотношение щелочи и ГА 0,4:0,5-0,7) [3] Способ позволяет получать ПАА с содержанием гидроксаматных групп до 31% В известных способах по мере уменьшения концентрации гидроксиламина пропорционально снижаются скорость реакции и эффективность конверсии гидроксиламина в гидроксаматную группу. Таким образом, при низких концентрациях гидроксиламина, которые испытывались при гидроксамации полимеров, особенно в случае высокомолекулярных соединений, скорость реакции и эффективность использования гидроксиламина являются критическими параметрами, определяющими коммерческий успех процесса.

Целью изобретения является создание процесса, в котором скорость реакции и эффективность использования гидроксиламина увеличены.

В соответствии с известными способами оптимальным для взаимодействия акриламидных полимеров с гидроксиламином является значение рН, близкое к рКа последнего. Это обусловлено тем, что при значении рН, равном рКа, концентрации гидроксиламина и соли гидроксиламина, служащей катализатором реакции, одинаковы.

Заявители обнаружили, что в случае полимеров скорость реакции неожиданно возрастает при повышении рН и, более того, происходит оптимизация эффективности использования гидроксиламина. В соответствии с предложенным заявителями новым способом, таким образом, достигается увеличение гидроксамации на единицу используемого гидроксиламина.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют взаимодействие водного раствора акриламидного полимера с молекулярной массой 15 · 10⁴ 15 · 10⁶ с солью гидроксиламина при рН по меньшей мере 11. При этом мольное соотношение гидроксиламина и амидных групп в акриламидном полимере составляет примерно 0,1-2,0. Температура реакции 40-80^оС, время 1-4 ч и концентрация раствора полимера, по меньшей мере, 2 мас.

В данном процессе в качестве исходного сырья может быть использован любой водорастворимый или вододиспергируемый акриламидный полимер. Предпочтительным являются такие соединения, как полиакриламид, полиметакриламид, и т. п. но возможно применение сополимеров, тройных полимеров и т.д. акриламида, метакриламида и т.п. при содержании сополимера, тройного полимера и т. п. до 90% предпочтительно 50% включающего моноэтиленовый ненасыщенный сомономер, способный сополимеризоваться с указанным акриламидом. К подходящим для этих целей сополимерам относятся акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот такие, как метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, этилеметакрилат и т.п. акрилат натрия, винилацетат, винилпирролидон, стирол, акрилонитрилы и т.д. В связи с тем, что эти полимеры используют в водном растворе, то с увеличением молекулярного веса полимера требуется и большее разбавление раствора.

К числу подходящих гидроксиламиновых солей относятся фосфат, перхлорат, сульфат, сульфит, гидрохлорид, ацетат, пропионат, и т.п. Предпочтительным является сульфат.

При малом времени реакции степень гидроксамации в полимере относительно низка. Увеличение времени взаимодействия приводит к незначительному ее увеличению.

Эффективность взаимодействия с точки зрения степени гидроксамации увеличивается при более низких температурах, однако, скорость реакции снижается. Предпочтительный температурный интервал, таким образом, соответствует достижению оптимального сочетания степени гидроксамации и скорости реакции.

Как упоминалось выше, наиболее значимым условием ведения данного процесса является величина рН.

Избыток аммиака, образующийся во время реакции, может быть устранен за счет нагревания, создания вакуума или прокачки системы инертным газом.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение.

П р и м е р ы 1 и 2. Проведен ряд реакций с целью определения влияния величины рН на взаимодействие гидроксиламина с полиакриламидом. Использованный полиакриламид имеет молекулярный вес 50000-60000. Он был получен путем полимеризации акриламида в водном растворе в присутствии сульфата аммония или метабисульфата натрия в качестве катализаторов. Реакцию с гидроксиламином проводят при концентрации полиакриламида 2,8 моль/л, гидроксиламина 1,27 моль/л (добавляемого в виде сульфата гидроксиламина) при температуре 80^оС. Сульфат гидроксиламина растворяют в воде и обрабатывают соответствующим основанием при охлаждении. Образующийся раствор добавляют к раствору полиакриламида при перемешивании и соответствующей температуре. Через равные промежутки времени отбирают кратные количества смеси и анализируют с целью установления непрореагировавшего гидроксиламина, а также содержания гидроксамата определяют путем осаждения полимера в метаноле и гидролиза в концентрированной кислоте с последующим ионным хроматографическим анализом на освобожденный гидроксиламин или ¹³С ЯМР. Содержание карбоксилата определяют методом ¹³С ЯМР. Непрореагировавший гидроксиламин определяют посредством йодометрического титрования. В табл. 1 показано, что наибольшие скорости достигаются при высоком начальном значении рН (примеры 1 и 2). Величина гидроксамации в таких опытах также выше.

П р и м е р ы 3-6. Полиакриламид из примера 1 и 2 концентрации 1,41 моль/л (10 мас.) подвергают взаимодействию с NH₂OН (в виде сульфата гидроксиламина в концентрации 0,63 моль/л при температуре 80^оС). Добавляют достаточное количество NaOH для нейтрализации в сульфате гидроксиламина и дополнительно избыток NaOН, как указано в табл. 2, где представлены результаты кинетических исследований. Несмотря на то, что даже низшее значение рН (или концентрация основания) уже оказываются достаточно значительными, тем не менее все еще наблюдается быстрое увеличение скорости при возрастании концентрации.

П р и м е р ы 7-11. Полиакриламид из примеров 1 и 2 подвергают взаимодействию аналогично описанному в примерах 3-6, за исключением того, что концентрация полимера составляет 0,70 моль/л (5 мас.), а Na₂OH 0,32 моль/л. Результаты показаны в табл. 3.

В этом случае конечный уровень гидроксамата явно зависит от концентрации основания, возрастая с увеличением концентрации.

Уровни гидроксамата обычно ниже, чем в примерах 3-6, где концентрация полимера была выше.

П р и м е р ы 12-15. Для получения результатов, приведенных в табл. 4, полиакриламид из примеров 1 и 2 подвергают взаимодействию аналогично примерам 3-6, за исключением того, что концентрация полимера составляет 0,28 моль/л (2 мас.) Na₂OH 0,13 моль/л.

П р и м е р ы 16-19. Следуют процедуре из примеров 12-15 с той особенностью, что концентрация полиакриламида составляет 2 мас. а реакцию проводят при температуре 60^оС. Результаты приведены в табл. 5.

П р и м е р ы 20-23. Повторяют процедуру из примеров 12-15 с той особенностью, что реакцию проводят при температуре 40^оС. Результаты показаны в табл. 4. Возрастает скорость реакции и уровень конечной гидроксамации при повышении концентрации NaOH с 2,0 моль/л до 4,0 моль/л. Таким образом, при температуре 40^оС скорость гидроксамации велика при достаточно больших значениях рН.

П р и м е р ы 24-30. Следуют процедуре, описанной в примерах 1 и 2, с той особенностью, что полиакриламид имеет молекулярную массу около 15 млн, используют различные концентрации полимера и гидроксиламина в исходном сырье, а реакцию проводят при разных значениях рН и соответствующих температурах и времени взаимодействия. Результаты показаны в табл. 7. В примерах 24-26 при таком же соотношении полимергидроксиламин наблюдается возрастающее внедрение гидроксамата при увеличении значения рН. Сравнение данных для примеров 27-30 с теми, что показаны в табл. 5 для полимера с меньшим молекулярным весом, свидетельствуют о том, что при ведении реакции в практически аналогичных условиях наблюдается почти одинаковая чувствительность к гидроксамации.

П р и м е р 31. Следует процедуре, описанной в примерах 1, 2, однако используют соль гидрохлорида. Получены аналогичные результаты.

П р и м е р 32. Следуют процедуре из примеров 1 и 2 с той особенностью, что полимер представляет собой сополимер (молекулярная масса 72000) акриламида и акриловой кислоты (90:10), при этом получены аналогичные результаты.

П р и м е р ы 33-37. Следуют процедуре, описанной в примере 32, но вместо сополимера используют следующие полимеры:
П р и м е р 33 акриламид (акрилат натрия (60:40), молекулярная масса 120000.

П р и м е р 34 полиметакриламид, молекулярная масса 2000000.

П р и м е р 35 акриламид/акрилонитрил (70:30), молекулярная масса 8000.

П р и м е р 36 акриламид (этилакрилат) (80:20), молекулярная масса 8000000.

П р и м е р 37 акриламид/акриловая кислота/стирол (80:10:10), молекулярная масса 800000.

В каждом случае получены почти эквивалентные результаты.

П р и м е р ы 38-40. Замены в примере 38 гидроксиламина из примера 31 на о-метилгидроксиламин, в примере 39 на N-этилгидроксиламин и в примере 40 на о-фенилгидроксиламин привели к достижению аналогичной гидроксамации полимера во всех случаях.

Использование: получение полимеров с гидроксамовыми группами, применяемыми в качестве флокулянтов. Сущность изобретения: взаимодействие водного раствора акриламидного полимера с концентрацией по меньшей мере 2 мас.% с солью гидроксиламина при мольном соотношении гидроксиламина и амидных групп в акриламидном полимере 0,1 - 2,0 : 1. Реакцию проводят при значении рН по меньшей мере 11, температуре 40 - 80^oС в течение 1 - 4 ч. Молекулярная масса исходного полимера, в качестве которого может быть использован акриламид, 5 • 10⁴ - 15 • 10⁶. 1 з. п. ф-лы, 7 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАМИДНОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ГИДРОКСАМОВЫЕ ГРУППЫ, обработкой водного раствора акриламидного полимера солью гидроксиламина в присутствии гидроксида натрия при молярном соотношении соли гидроксиламина и амидных групп в исходном полимере, равном 0,1 - 2 : 1, отличающийся тем, что используют акриламидный полимер с мол.м. 5 • 10⁴ - 15 • 10⁶ и обработку проводят при рН по меньшей мере 11, при температуре 40 - 80^oС в течение 1 - 4 ч и концентрации раствора полимера по меньшей мере 2 мас.%:
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве акриламидного полимера используют полиакриламид.