СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА Российский патент 2001 года по МПК C08G2/06 C08G2/10 

Изобретение относится к способу получения компонента низкотемпературных баллиститных порохов γ-полиоксиметилена (γ-ПОМ).

γ-Полиоксиметилен представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CH₃O(CH₂O)_nCH₃, где n = 100-300 с примесью окклюдированной в его кристаллах в количестве 0,2-0,4% серной кислоты.

Известен способ получения γ-ПОМ, включающий обработку 36% раствора формальдегида, содержащего 5÷15% метанола, концентрированной серной кислотой и последующее отделение целевого продукта от гидроксилсодержащего β-ПОМ путем экстрагирования последнего водным раствором бисульфита натрия [Уокер Дж.Ф. Формальдегид. - М.: ГНТИ ХЛ, 1957, с.162].

К недостаткам данного способа следует отнести наличие значительного количества отходов отработанной серной кислоты и водного бисульфитного раствора β-ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют, а также наличие в γ-ПОМ наряду с высокомолекулярными низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, снижающих температуру плавления до 140-150^oС при норме ТУ 84-841-79 160-180^oС.

Наиболее близким по технической сущности и свойствам образующегося полимера является принятый за прототип промышленный способ получения γ-ПОМ, аналогичный вышеприведенному и отличающийся лишь стадией выделения γ-ПОМ [Технологический регламент получения γ-полиоксиметилена.- КПО "Полимер", Чапаевск, Куйбышевской обл., 1979, 40 с.].

Способ по прототипу осуществляют следующим образом: 2,4 объемных частей концентрированной серной кислоты дозируют при температуре 15-25^oC в 6,0 об. ч. 37%-ного формалина, содержащего 5-11 мас.% метанола. Реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение 3 часов, образовавшуюся смесь β- и γ-ПОМ отделяют на фильтре, промывают водой до pH 4-5,5 и подвергают щелочной стабилизации 10% водным раствором едкого натра при температуре 85-97^oC для разложения β-ПОМ. По окончании стабилизации γ-ПОМ отделяют на фильтре, промывают водой, сушат до постоянной массы. Выход целевого продукта, отвечающего требованиям ТУ 84-841-79, составляет 15-20%.

Известный способ имеет следующие недостатки:
- низкий выход целевого продукта;
- сложность технологического процесса из-за необходимости промежуточной отмывки продукта от катализатора после стадии полимеризации;
- образование большого количества не находящих реализации отходов: на 1 тонну γ-ПОМ образуется 40-50 тонн отработанной (примерно 40%-ной) серной кислоты, загрязненной примесями формальдегида (8-12%), муравьиной, щавелевой кислот и др.

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода γ-ПОМ, упрощение технологического процесса его получения и исключение отходов отработанных кислот.

Решение задачи достигается тем, что в отличие от известного технического решения получения γ-ПОМ в предлагаемом способе в качестве производного формальдегида используется симметричный триоксан и полимеризацию ведут в среде тетрахлорметана при концентрации мономера 3,0-5,0 моль/дм³ в присутствии 5-15%-го раствора серного ангидрида в серной кислоте (8-12% от массы триоксана) и метанола (4-6% от массы триоксана) при температуре 60-65^oC. Продолжительность полимеризации при этом составляет 6-8 ч.

При синтезе из раствора выделяется порошкообразный полимер с среднемассовым размером частиц 6-20 мкм. По окончании реакции смесь β- и γ-ПОМ отделяют от растворителя и без дополнительной промывки подвергают щелочной стабилизации. Выход γ-ПОМ - 47,0-55,0 мас.%. Отработанный растворитель может быть повторно использован для получения γ-ПОМ в смеси со свежим тетрахлорметаном. Образование кислых отходов в данном процессе исключается, так как серная кислота адсорбируется на поверхности частиц полимера и нейтрализуется при щелочной стабилизации.

Приведенные соотношения между реагентами и растворителем, а также количество и концентрация катализатора являются оптимальными. При концентрации раствора триоксана более 5,0 моль/дм³ (табл. 5) и массовой доле метанола более 6 и менее 4% (табл. 4) от массы триоксана выход γ-ПОМ падает. К аналогичному результату приводит использование концентраций олеума, отличных от заявляемых (табл. 2). Концентрации триоксана менее 3,0 моль/дм³ и олеума менее 8% нецелесообразны из-за возрастания времени полимеризации.

Новизна и существенное отличие предлагаемого способа получения γ-ПОМ от прототипа заключается в применении в качестве растворителя негорючего тетрахлорметана и проведении процесса при использовании в качестве формальдегидного агента триоксана (3,0-5,0 моль/дм³), в присутствии олеума 5-15%-ной концентрации (8-12% от массы триоксана), что привело к неожиданному эффекту увеличения выхода целевого продукта. Достигнутый положительный эффект не очевиден, так как при проведении процесса в других растворителях (хлороформ, гептан, этилацетат) образуется полимер, имеющий отличную от γ-ПОМ степень кристалличности, о чем свидетельствует разделение полос поглощения в области длин волн 900-1000 и 1000-1150 см^-1 в ИК-спектре продукта (фиг. 1).

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 250 см³ тетрахлорметана и при температуре 60-65^oС вводят последовательно 90 г (1 моль) расплавленного триоксана с массовой долей влаги не более 1% (концентрация мономера 3,0 моль/дм³), 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и медленно дозируют 9,0 г 10%-ного олеума (10% от массы триоксана). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 8 ч, охлаждают до комнатной температуры, полученные полимеры отфильтровывают и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90-95^oC в 5-кратном избытке водного 10-12%-ного раствора едкого натра в течение 3-4 часов. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 6,5-7 и сушки до постоянной массы выход γ-ПОМ составил 49,7 г (55,1%).

На фиг. 1 приведены ИК-спектры (в вазелиновом масле) γ-ПОМ, синтезированного по примеру 1, прототипу, в гептане и хлороформе; на фиг. 2 - кривые их термического разложения (ДТГ - кривые потери массы при скорости нагрева 5^oC/мин в атмосфере воздуха). Из представленных данных следует, что полимер, синтезированный по заявляемому способу, имеет ИК-спектр и кривую ДТГ полностью идентичные ИК-спектру и кривой ДТГ γ-ПОМ, синтезированного по прототипу. Подтверждением идентичности γ-ПОМ, полученного по заявляемому способу и способу-прототипу, являются данные анализа этих образцов на соответствие требованиям ТУ 84-841-79, представленные в табл. 1.

Пример 2. Аналогично примеру 1 осуществляют полимеризацию 90 г (1 моль) триоксана в 250 см³ тетрахлорметана (концентрация мономера 3,0 моль/дм³) в присутствии 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и 10,8 г олеума (12% от массы триоксана) при температуре 60^oC в течение 5 ч. Выход γ-ПОМ после стабилизации в зависимости от вида катализатора представлен в табл. 2.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реакцию вводят 90 г (1 моль) триоксана в 250 см³ тетрахлорметана (концентрация мономера 3,0 моль/дм³), 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и различные количества 10%-ного олеума. Выход γ-ПОМ после стабилизации в зависимости от количества катализатора представлен в табл. 3.

Пример 4. Аналогично примеру 1 вводят в реакцию 90 г (1 моль) триоксана в 250 см³ тетрахлорметана (концентрация мономера 3,0 моль/дм³), 10,8 г (12% от массы триоксана) 10%-ного олеума и различные количества метанола. Выход γ-ПОМ после стабилизации в зависимости от количества метанола в реакционной смеси представлен в табл. 4.

Пример 5. Аналогично примеру 1 в реакцию вводят 90 г триоксана (1 моль) в различных количествах тетрахлорметана (смесь свежего и возвратного в соотношении 1: 1), 4,5 г метанола (5% от массы триоксана) и 9,0 г 12%-ного олеума (10% от массы триоксана). Реакцию проводят в течение 5 часов. Выход γ-ПОМ после стабилизации в зависимости от концентрации триоксана в тетрахлорметане представлен в табл. 5.

Данные примеров 1-5 подтверждают существенность выбранных пределов и показывают, что изменение соотношения между реагентами и концентрации олеума в сторону уменьшения или увеличения по сравнению с заявляемыми приводит к снижению выхода γ-ПОМ или не дает его дальнейшего увеличения.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет повысить выход γ-ПОМ с 15-20% до 55%, исключить отходы отработанных кислот, упростить технологический процесс получения.

Описывается способ получения γ-полиоксиметилена полимеризацией производного формальдегида в среде растворителя в присутствии метанола и сернокислого катализатора с последующей щелочной стабилизацией и выделением. При этом в качестве производного формальдегида используют триоксан, в качестве растворителя - тетрахлорметан, в качестве сернокислотного катализатора - 5-15%-ный раствор серного ангидрида в серной кислоте, и процесс проводят при концентрации триоксана 3,0-5,0 моль/дм³, содержании метанола 4-6% от массы триоксана и катализатора - 8-12% от массы триоксана. Технический результат - снижение пожароопасности технологического процесса получения целевого продукта при увеличении его выхода. 5 табл., 2 ил.

Способ получения γ-полиоксиметилена полимеризацией производного формальдегида в среде растворителя в присутствии метанола и сернокислотного катализатора с последующей щелочной стабилизацией и выделением, отличающийся тем, что в качестве производного формальдегида используют триоксан, в качестве растворителя - тетрахлорметан, в качестве сернокислотного катализатора 5-15%-ный раствор серного ангидрида в серной кислоте, и процесс проводят при концентрации триоксана 3,0-5,0 моль/дм³, содержании метанола 4-6% от массы триоксана и катализатора 8-12% от массы триоксана.