Изобретение относится к технологии производства полиацеталей, в частности к получению сополимеров на основе полиоксиметилена (полиформальдегида) с регулируемым значением молекулярной массы.
Среди технологических способов производства полиоксиметилена (ПОМ) процессы катионной полимеризации циклических олигомеров формальдегида (например, триоксана) занимают одно из основных мест. Процесс полимеризации проводят как в среде органического растворителя, так и в расплаве мономеров или в твердой фазе.
Процессы полимеризации в растворителе получили широкое распространение среди технологических способов получения ПОМ. В качестве катализаторов используют: например, протонные кислоты, кислоты Льюиса, оксониевые соли. Образующийся полимер и процесс полимеризации характеризуются несколькими основными показателями. Из наиболее важных: конверсия мономеров (выход полимера), молекулярная масса (ММ) и термостабильность.
Известны высокоэффективные катализаторы, например, тритилиевые соли [1] применение которых при полимеризации в среде инертного растворителя приводит к 80-90%-ному выходу полимера.
Однако эти вещества апробированы только в лабораторных условиях и являются остродефицитным сырьем.
Известен и другой способ получения полиацеталей путем сополимеризации триоксана с циклическими ацеталями в среде органического растворителя под действием катализаторов, в присутствии 1-5 мас. активирующих добавок, выбранных из групп веществ, содержащей пропиленкарбонат, этиленкарбонат, диметилсульфон и 0,1-0,2 мас. регулятора молекулярной массы, выбранного из группы веществ, содержащей низкомолекулярные линейные ацетали с метоксиальными концевыми группами [2]
Однако этот способ не позволяет получить высокий выход полимера. Реализация такого способа требует решения сложных технологических задач рецикла и очистки значительных количеств триоксана, что делает его использование в промышленных условиях экономически неэффективным. Кроме этого, использование спиртов, органических кислот и ангидридов в качестве регуляторов ММ сопровождается образованием макромолекул с гидроксильными концевыми группами, что приводит к снижению термостабильности полимера.
Технический результат состоит в получении сополимеров на основе полиоксиметилена с контролируемым значением молекулярной массы за счет использования регуляторов ММ при проведении процесса полимеризации в присутствии расслаивающих агентов.
Для достижения технического результаты при достижении значения конверсии мономеров в интервале 30-70 мас. в реакционную массу подают указанный регулятор молекулярной массы.
Регулятор ММ подается в реактор за один или более приемов или непрерывно. Возможно введение регулятора ММ как в растворе (например, в бензине), так и индивидуально.
Во всех приведенных опытах использовали сырье следующего качества: триоксан: содержание воды 0,004 мас. муравьиной кислоты 0,002 мас. бензин (нефрас С2-80/120), ГОСТ 443-76 плотность 0,73 г/см3, содержание воды 0,006 мас. пропиленкарбонат ТУ 38-10251-80, плотность 1,206 г/см3, содержание окиси пропилена 0,03 мас. гликолей 0,2 мас. воды не более 0,04 мас. диметилсульфон ТУ 6-09-13-361-74, содержание воды 0,2 мас. кислотное число 2,5 мг КОН/г; метилаль ТУ 6-09-4027-75, содержание воды 0,5 мас. содержание метанола не более 7 мас. флюбор (BF3) ОСТ 6-02-4-83, циклогексан ГОСТ 14198-78.
Далее в колбе объемом 5 мл смешивают 2,26 кг диоксолана и 1,20 кг метилаля. При перемешивании и температуре 20оС вводят 35 мл метилаля, содержащего 0,43 мл 70 мас. НClO. Через 1,5 ч температура реакционной массы достигает 51оС, а затем снижается до 25оС. Синтезированные таким способом олигомеры на основе диоксолана с метоксильными концевыми группами применялись в качестве регулятора молекулярной массы.
Характеристики полимера определялись при использовании следующих методов анализа.
Пробы отбирались в 25%-ный водный раствор NH3. После нейтрализации полимер многократно промывали горячей дистиллированной водой, ацетоном и сушили при температуре 40-50оС в течение 8 ч.
Определение индекса расплава ПТР полимера проводили по ГОСТ 11645-73 на приборе ИИРТ-АМ при температуре 190 1оС диаметр капилляра 2,095 ± 0,005 мм при нагрузке 2,16 кгс. Полимер предварительно стабилизировали 0,5 мас. меламина и 0,5 мас. ирганокса 259.
Определение термостабильности проводили на вакуумной установке при температуре 222 ± 0,5оС и разряжении 10-3 мм рт.ст. Образец полимера предварительно подсушивали при температуре 70-80оС в течение 6 ч. Из навески полимера в 250-300 мг под давлением 150 ат прессовали таблетку. В термостатированную ампулу вакуумной установки помещали 50 мг отпрессованной таблетки. Содержание стабильной части определяется по массе оставшегося после деструкции в течение 1,5 ч полимера.
Описание способа приведено на примерах и таблице.
П р и м е р 1 (Проведение процесса по прототипу).
В реактор объемом V 3,2 м3 при перемешивании загружают: 1460 л (1022 кг) бензина, содержащего 2,5 мас. 1,3-диоксолана (ДО) и 730 л (850 кг) расплавленного триоксана. При температуре 74оС в полимеризационную систему вводят 0,9 кг регулятора ММ-метилаля и 20 л бензина, содержащего 150 мл катализатора-комплекса BF3 с дибутиловым эфиром. Концентрация BF3 в комплексе 30 мас. Через 3 ч 20 мин при конверсии триоксана 45%-ная полимеризация заканчивается. Получен полимер с индексом расплава ПТР 9,42 г/10 мин (ММ 67,3 х 10-3), термостабильностью 89,2 мас.
П р и м е р 2 (Контрольный опыт).
В реактор загружают растворитель и сомономеры, как описано в предыдущем примере. При достижении 75оС в реакционную массу вводят 0,7 кг регулятора молекулярной массы метилаля и 20 л активирующих добавок расслаивающего агента полипропиленкарбоната, насыщенного ВF3. Концентрация BF3 в полученном комплексе 0,20 мас. Через 1 ч 40 мин полимеризация заканчивалась. Степень конверсии мономеров 93% Индекс расплава полученного полимера 0,79 г/10 мин (ММ 135,3 х 10-3), термостабильность 94,3 мас.
Проведение процесса в соответствии с изобретением.
П р и м е р 3. В реактор загружают растворитель и сомономеры, как описано в предыдущих примерах. Затем в реакционную массу вводят 10 кг активированных добавок, расслаивающего агента, диметилсульфона. При температуре 74оС в полимеризационную систему вводят 20 л бензина, содержащего 150 мл катализатора комплекса BF3 с дибутиловым эфиром. Концентрация BF3 в комплексе 30 мас. По ходу полимеризации определяют конверсию мономеров. Через 1 ч 50 мин конверсия мономеров составляет 52% В этот момент времени в полимеризационную систему под давлением 0,7 ати подают 1,65 л метилаля, растворенного в 25 л бензина. Общее время процесса 2 ч 40 мин, достигаемая глубина конверсии триоксана составляет 95% Получен полимер с индексом расплава РТР 7,6 г/10 мин (ММ 71,5 х 10-3). Термостабильность полимера 93,5 мас.
П р и м е р 4. В реактор загружают растворитель и сомономеры, как описано в предыдущих примерах. После термостатирования при температуре 75оС в реактор дозируют каталитическую систему: 55 мл комплекса метилаль BF3 (концентрация BF3 54,9 мас.), растворенного в 18 л полипропиленкарбоната. По ходу полимеризации определяют конверсию мономеров. Через 80 мин при достижении конверсии триоксана 40% в реакционную массу под давлением 0,5 ати подают 750 мл метилаля, растворенного в 10 л бензина. Через 30 мин при конверсии триоксана 54% в реактор подают еще 750 мл метилаля, растворенного в 10 л бензина. Через 2 ч 30 мин при конверсии мономеров 94% полимеризация завершается. Получен полимер с индексом расплава ПТР 19,8 г/10 мин (ММ 54,6 х 10-3) и термостабильностью 92,5 мас.
П р и м е р 5. Готовят реакционную массу, как описано в примере 4. При температуре 74оС в полимеризационную систему вводят 22 л полипропиленкарбоната, насыщенного BF3. Концентрация BF3 в полученном комплексе 0,2 мас. Через 45 мин конверсия мономеров достигает 35% В этот момент в реакционную массу в течение 30 мин начинают дозировать 3,36 кг олигомеров на основе диоксолана с метоксильными концевыми группами, растворенных в 23 л бензина. Скорость подачи регулятора ММ составляет 1 л/мин. При достижении конверсии триоксана 93% полимеризация завершается. Общее время процесса 1 ч 40 мин. Получен полимер индексом расплава ПТР 5,4 г/10 мин (ММ 78,7 х 10-3) и термостабильностью 94,8 мас.
П р и м е р 6. В реактор объемом V 3,2 м3 при перемешивании загружают 1460 л (1022 кг) бензина, содержащего 2,1 мас. 1,3-диоксолана и 730 л (850 кг) расплавленного триоксана. При температуре 75оС в реактор дозируют каталитическую систему: 70 мл комплекса метилаль BF3(концентрация BF3 54,9 мас.), растворенного в 11,5 л этиленкарбоната расслаивающего агента. Протекание процесса контролируют, определяя конверсию мономеров. Через 1 ч 50 мин конверсия триоксана составляет 58% В этот момент времени в полимеризационную систему подают 1,7 л метилаля, растворенного в 20 л бензина. При конверсии триоксана 93% полимеризация завершается. Общее время процесса 2 ч 30 мин. Получен полимер индексом расплава ПТР 7,4 г/10 мин (ММ 72,1 х 10-3) и термостабильностью 94,0 мас.
П р и м е р 7. В реактор объемом V 3,2 м3 при перемешивании загружают: 1180 л (920 кг) циклогексана, содержащего 2,5 мас. 1,3-диоксолана и 680 л (800 кг) расплавленного триоксана. При температуре 67оС в реактор дозируют каталитическую систему, 65 мл комплекса метилаль BF3 (концентрация BF3 54,9 мас.), растворенного в 32 л полипропиленкарбоната. Через 1 ч 20 мин конверсия мономеров составляет 65% В этот момент времени в реакционную массу подают 1,8 л метилаля, растворенного в 20 л бензина. При конверсии триоксана 94% полимеризация завершается. Общее время процесса 2 ч 10 мин. Получен полимер с индексом расплава ПТР 11,2 г/10 мин (ММ 64,1 х 10-3) и термостабильностью 93,5 мас.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОКСАНА | 1998 |
|
RU2132329C1 |
Способ получения терполимеров триоксана | 1981 |
|
SU1156601A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА | 1986 |
|
SU1438196A1 |
Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола | 1980 |
|
SU909950A1 |
Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров,модифицированных диэтиламиноэтилметакрилатом | 1982 |
|
SU1030376A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА | 2001 |
|
RU2200167C1 |
Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов | 1976 |
|
SU905226A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ | 1993 |
|
RU2076876C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ | 2011 |
|
RU2463312C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ | 2003 |
|
RU2244723C1 |
Использование: в производстве полиацеталей, в частности к получению сополимеров на основе полиоксиметилена с регулируемым значением молекулярной массы. Существо изобретения: при получении полиацеталей путем сополимеризации триоксана с циклическими ацеталями в среде органического растворителя, при достижении значения конверсии мономеров в интервале 30-70 мас. в реакционную массу подают регулятор молекулярной массы. Последний выбран из группы веществ, содержащей низкомолекулярные линейные ацетали с метоксильными концевыми группами. 1 табл.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦЕТАЛЕЙ путем сополимеризации триоксана с циклическими ацеталями в среде органического растворителя под действием катализаторов в присутствии 1 5 мас. активирующих добавок, выбранных из группы веществ, содержащей пропиленкарбонат, этиленкарбонат, диметилсульфон и 0,1 0,2 мас. регулятора молекулярной массы, выбранного из группы веществ, содержащей низкомолекулярные линейные ацетали с метоксильными концевыми группами, отличающийся тем, что при достижении значения конверсии мономеров в интервале 30 70 мас. в реакционную массу подают указанный регулятор молекулярной массы.
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Патент США N 3337503, кл | |||
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки | 1921 |
|
SU260A1 |
Запальная свеча для двигателей | 1924 |
|
SU1967A1 |
Авторы
Даты
1995-09-20—Публикация
1992-07-31—Подача