Способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана Советский патент 1992 года по МПК G01N5/00 C08G2/06 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа полимерных материалов, основанным на термообработке суспензии полимерных образцов с ее последующим исследованием путем титрования. Способ предназначен для определения массовой доли твердых диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей - тривиальное название у- полиоксиметилен - в полимерном полуфабрикате, получаемом катионной полимеризацией симметричного триоксана в расплаве.

При полимеризации триоксана в расплаве в п рисутствии метоксисодержащих агентов передачи цепи {метилаль, низкомолекулярные диме гиловые зфиры полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации 2-10) и последующего грубого измельчения полимерных

блоков образуется полуфабрикат в виде крошки размером менее 5 мм, представляющий собой твердый раствор, состоящий на 60-80% из целевого продукта -диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ) со степенью полимеризации 80-300 и остального количества смеси термически н естабил ь- ных полиоксиметй/Генптиколей НО(СН20)ПН и гемиформалей полис симетиленгликолей СНзО(СЙ20)пН В связи с высокой степенью кристалличности образующегося полимера (более 97%) более высокий выход целевого продукта трудно достижим

Наиболее близким по существенным признакам и достиГаеШму езультату разработан также способ определения диметм- ловых эфиров полиоксиметилёнгликолей, включающий термообработку образца пую

тем дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализа образца в виде пасты с триэтаноламином Массовую долю нестабильной части (X, %} при этом находят при помощи предварительно построенного калибровочного графика по величине площади пика под ДТГ-кривой в интервале температур 100-200°С, а содержание стабильной части (ДЭПОМГ) определяется как (100-Х), %. Недостаток способа в недостаточно высокой точности (относительная погрешность измерения не более + 5%) и сложность способа.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения диметиловых эфи- ров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана, включающий термообработку исследуемого образца,термообработку исследуемого образца проводят раствором едкого натрия в 0,5-2 0%-ном растворе изо-амилового спирта в воде при температуре кипения с последующим титрованием его растворами соляной или серной кислот и определением массовой доли (ДЭПОМГ) по уравнению вида

4.А.К(Уо-У), где X - массовая доля ДЭПОМГ, % ,

А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и массовое соотношение между обрабатываемым полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором;

К - нормальность кислотных растворов;

Уо - объем раствора кислоты, пошедшего на титрование исходного раствора едкого натрия, см3;

У-объем раствора кислоты, пошедшего на титрование раствора едкого натрия, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см3.

Выбор температурного режима термообработки обусловлен тем, что при кипении процессы диффузии гидролизующих агентов (вода, щелочь) внутрь полимерных частиц протекают с наибольшей скоростью. Концентрационный интервал раствора изо-амилового спирта в воде подобран экспериментальным путем и оптимален. При массовой доле спирта менее 0,5% ухудшается точность анализа из- за плохого смачивания гранул полимерного полуфабриката щелочным раствором Массовая доля изо-амилового спирта в растворе более 2,0% нецелесообразна, так как уже этого количества достаточно для смачивания даже мелкодисперсного полимерного полуфабриката. Концентрация едкого натрия в растворе зависит от массовой доли нестабильной части в анализируемых образцах полимеров и

подбирается экспериментальным путем: оптимальная 8-12%-ная концентрация NaOH, при этом с точки зрения смачиваемости наиболее удобно соотношение между

5 полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором 1:10.

Способ осуществляется следующим образом. В стеклянные пробирки со шлифом (параллельные опыты) вместимостью 750 100 см помещают анализируемые навески полимерного полуфабриката в количестве 2,5-3,5 г, взятые с погрешностью не более 0,0002 г. Туда же при помощи мерной пипетки заливают 25-35 см3 10%-ного раствора

5 едкого натрия в 1%-ном водном раствора изо-амилового спирта (из расчета 10 см3 на грамм полимера). После чего пробирки герметично закрывают пробками и помещают на 2 ч в кипящую водяную баню. По оконча0 нии выдержки суспензию ДЭПОМГ охлаждают до комнатной температуры и отделяют ДЭПОМГ от фильтрата путем фильтрования через бумажный фильтр Мерной пипеткой отбирают 1,0 см фильтрата и помещают в

5 стаканчик для титрования, туда же вводят 10 см3 дистиллированной воды, 2-3 капли индикатора, состоящего из равной смеси ме- тиленового красного и метиленового голубого, и титруют 1 н (0,1 н) раствором

0 соляной (серной) кислоты до изменения зеленой окраски в сиреневую Отмечают объем раствора кислоты, пошедшей на титрование фильтрата в каждом стаканчике. За результат анализа принимают среднее

5 арифметическое. Перед расчетом массовой доли ДЭПОМГ определяют точную концентрацию NaOH в исходном растворе

Расчетное уравнение или калибровочный график для серийных измерений выво0 дится (строится) на основании экспериментальных данных, полученных при анализе либо модельных смесей, состоящих из ДЭПОМГ и параформа или /3-поли- оксиметилена, либо образцов полимерного

5 полуфабриката, состав которых определен другими независимыми методами.

При использовании 10%-ного раствора NaOH в 1%-ном водном растворе изо-амилового спирта и при проведении анализа

0 при соотношении полимерный полуфабри- кат:щелочной раствор - 1-10. рабочее уравнение имеет вид

Х 100-88,8.К(У0-У), %.

П р и м е р 1 (прототип). Образец пол5 имерного полуфабриката с размером частиц менее 5 мм (удельная поверхность 870 см /г) трижды подвергали термогравиметрическому анализу по производной в присутствии триэтаноламина (1-1 по массе) на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдеи при

скорости нагрева 5 град/мин в атмосфере воздуха. После обработки полученных дери- ватограмм площади под кривыми ДТГ в тем- пературном диапазоне 100-200°С соответственно равнялись: У 39,0; 37,2; 40,8 см2/г. Содержание стабильной части (X, %) в образце, вычисленное по уравнению X 100 - 1,32 У, для полученных площадей соответственно составило: 48,4; 50,9; 46.1%, Обработанные данные приведены ниже

- 6 nX,% S2 с±0,95, %(.Х±0,95 ), %

% (отн )

Ј0.95 100

X

348,5 1,29 4,9 48,5 + 4,9 10,0 В примерах 2-3-4 используют 1%-ный раствор изо-амилового спирта

П р и м е р 2 Тот же образец полимерного полуфабриката, что и в примере 1, трижды подвергают анализу согласно заявляемому способу Полученные разности объемов растворов кислоты (дУ У0 - У) соответственно равнялись 0,59, 0,58; и 0,59 см3. Содержание стабильной части (X) в образце, вычисленное по уравнению X 100- 88,8 К(У0-1) где К 1,0, для полученных разностей объемов соответственно составило1 47,6, 48,5 и 47,6%. Обработанные результаты приведены ниже

0,95, %(Х±Ј0,95 ),%

nX, % Sx-te

Ј0,95 100 0/ , -. X /° (отн )

3 47,9 0,09 1,3 47,9 ± 1,3 2,7 П р и м е р 3. Образец полимерного полуфабриката трижды подвергают анализу согласно заявляемому способу. Разности объемов раствора кислоты (К 0,11) соответственно равнялись: 0,39; 0,35 и 0,26 см3. Содержание стабильной части в образце для полученных У соответственно составило 96,2; 96,6 и 97,5% Обработанные данные приведены ниже

i nX, %S Х±еО,95), % .

еО,95 100

X

0

5

%(отн.)

3 96,8 0,15 1,7 96,8+1,7 1,7 П р и м е р 4. Образец полимерного полуфабриката параллельно пять раз подвергают анализу согласно заявляемому способу. Разности объемов раствора кислоты (К 0,11) соответственно равнялись: 3,25; 3,20 и 3,45, 3,50, 3,40 см3. Содержание стабильной части в образце для полученных А У соответственно составило 68,7; 68,3; 66.3; 65,8 и 66.8%.

Обработанные результаты приведены ниже:

:еО,95, % (х ±0,95), %

П X

%sl

0

5

0

5

0

5

, %(отн.)

Ј0.95 100 X

5 67,2 0,32 1р5 67,2 ± 1,6 2,3

Формула изобретения

Способ определения диметиловых эфи- ров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана, включающий термообработку исследуемого образца,отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, термообработку исследуемого образца проводят 10%-ным раствором едкого натрия в 0,5-2,0%-ном водном растворе изо-амилового спирта при температуре кипения с последующим титрованием раствором соляной или серной кислот, и определением массовой доли диметиловых эфиров

Х 100-4.А.К(У0-У),

где X - массовая доля диметиловых зфиров полиоксиметиленгликолей, %:

А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором;

К - нормальность кислотного раствора;

Уо - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование исходного раствора едкого натрия, см ;

У - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора едкого натрия, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см3.

Использование: в производстве полимеров триоксана для определения массовой доли твердых диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерном полуфабрикате. Сущность изобретения: для анализа проводят термообработку исследуемого образца 10%-ным раствором едкого натрия в 0,5-2,0%-ном молярном растворе изоамилового спи рт§ температуре кипения с последующим титрованием раствором соляной или серной кислот и определением массовой доли диметиловых эфиров X по формуле X 100 - 4.А К (У0-У) где А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором; К - нормальность кислотного раствора; У0 - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование исходного раствора едкого Hafp Hfl.tM3, У - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см3. (Л С