ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08L23/04 C08K5/3462 C09K11/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к полимерным композициям для получения селективно поглощающих излучение материалов, которые могут использоваться для изготовления пленок, трансформирующих УФ-составляющую электромагнитного излучения в красную область спектра.

Известны полимерные композиции, для изготовления пленок для сельского хозяйства на основе (со)полимера этилена, содержащие в качестве люминесцирующих добавок комплексные соединения карбоксилатов, β -дикетонатов или неорганических солей европия с донорными лигандами [а. с. СССР N 1381128, C 08 K 5/07, 1988; Ю. И. Муринов и др. "Получение комплексов сульфоксидов нефтяного происхождения и трибутилфосфата с хлоридами редкоземельных элементов", Известия АН СССР, сер. Хим. , 1974, N 12, с. 27-90] и смесь нескольких комплексных соединений европия [а. с. СССР N 1463737, C 08 L 23/06, 1983] .

Недостатком указанных композиций является низкая интенсивность люминесценции полученных из них пленок и низкая фотолитическая стабильность люминесцирующей добавки в пленке.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению являются полимерные композиции на основе термопластичных полимеров [патент России N 2036217, МКИ C 09 K 11/06, C 08 K 5/09 (прототип)] , содержащих в качестве люминесцирующих добавок смесь комплексного соединения европия (KCEu) и комплексного соединения металла (KCMe), включающего Y, La, Tb, Gd, Lu в мольном соотношении комплексного соединения европия к комплексному соединению металла 1: 0,1-1: 100, при следующих соотношениях компонентов, мас. %
Полимер - 99,000-99,999
Смесь KCEu и KCMe - 0,001-1,000
Существенным недостатком полимерных композиций на основе (со)полимера этилена является содержание в них люминесцирующих добавок в виде механической смеси твердых частиц кристаллов комплексного соединения европия и кристаллов комплексного соединения металла, что приводит к отсутствию синергического влияния компонентов в композиции и обусловливает низкую интенсивность люминесценции полученных из них пленок и малый срок службы люминесцирующих добавок в них.

Задачей изобретения является повышение интенсивности люминесценции пленок из (со)полимера этилена и срока службы люминесцирующей добавки в пленке.

Указанный технический результат достигается тем, что полимерная композиция для получения пленок включает (со)полимер этилена и люминесцирующую добавку в виде частиц изоморфных кристаллов комплексного соединения нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином (Фен), полученных последовательным растворением в изопропиловом спирте нитрата европия и нитрата лантана при мольном соотношении нитрата европия и нитрата лантана от 1: 0,3 до 1: 100 с последующим осаждением путем добавления расчетного количества 1,10-фенантролина в изопропиловом спирте, отфильтровыванием и высушиванием осадка при 100^oC в вакууме при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Люминесцирующая добавка - 0,02-1,00
(Со)полимер этилена - Остальное
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемые составы полимерных композиций отличаются от известных наличием в пленке в качестве люминесцирующей добавки не механической смеси частиц двух типов - комплексного соединения европия и комплексного соединения лантана, не обладающей синергетическим эффектом, а частиц комплексного соединения смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином, обладающих синергизмом.

Для экспериментального подтверждения заявляемого решения были получены люминесцирующие добавки комплексных соединений нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином с соотношением x: y от 1: 0,3 до 1: 100.

Метод получения заключается в последовательном растворении навесок нитрата европия и нитрата лантана в изопропиловом спирте с последующим добавлением рассчитанного количества раствора 1,10-фенантролина в изопропиловом спирте, отфильтровыванием образующегося осадка и его высушиванием при температуре 100^oC в вакууме.

Для изготовления композиции использован метод сухого смешения навесок (со)полимера этилена базовых марок с точностью дозирования по ГОСТ 16337 и навесок порошкообразной люминесцирующей добавки с точностью дозирования ± 0,10 г в смесителе периодического действия по ГОСТ 16349 в течение 3-15 минут.

Рукавные полимерные пленки из композиций толщиной 0,150 мкм изготавливались методом экструзии с раздувом по ГОСТ 16337 на пленочной линии "Сильвер" ГТ 45/25 или УРП-1500.

Физико-механические свойства полученных образцов пленок определялись по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ 14326. Относительную интенсивность люминесцирующей добавки в пленке определяли по методике, описанной в [А. С. Минич, B. С. Райда, Р. А. Майер и др. Способ измерения интенсивности люминесценции фотокорректирующих полиэтиленовых пленок сельскохозяйственного назначения//Пластмассы, 1996, N 6, с. 59-60] .

Срок службы люминесцирующих добавок в пленках определяли по методике, приведенной в [А. С. Минич, B. С. Райда. Лабораторный метод определения срока службы люминофора в фотокорректирующих пленках//Пластмассы, 1996, N 5, с. 34] .

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Люминесцирующую добавку - комплексное соединение смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином, взятое в виде сыпучего порошкообразного вещества, при соотношении мольных долей x: y в активной добавке 1: 0,3 перемешивают с гранулами полиэтилена марки 15313-003 и перерабатывают методом экструзии в пленку. При содержании в пленке полиэтилена 99.98 мас. %, а активной добавки 0,02 мас. % она имеет относительную интенсивность люминесценции в области с длиной волны 610-620 нм 103%, фотолитическую стабильность люминофора в пленке 160 суток, усилие при растяжении в продольном направлении 16,8 МПа, а в поперечном 15,9 МПа, относительное удлинение при разрыве в продольном направлении 670%, в поперечном 720%.

Примеры 2-40. Последовательность операций получения пленок аналогична примеру 1. Состав композиций и свойства полимерных пленок представлены в таблице 1.

Выбор нитрата европия определен его свойством комплексообразования с донорным лигандом, способностью данного комплекса европия с донорным лигандом преобразовывать ультрафиолетовую составляющую естественного или искусственного света в излучение красной области спектра.

Выбор нитрата лантана определен его изомофностью нитрату европия и свойством комплексообразования с донорным лигандом.

Выбор 1,10-фенантролина определен его способностью поглощать ультрафиолетовую составляющую естественного или искусственного света в области 260-400 нм и образовывать комплексные соединения с нитратами европия и лантана.

Использование нитрата европия, нитрата лантана и 1,10-фенантролина при соотношениях, выходящих за пределы граничных значений (от 1: 0,3 до 1: 100) не дает ожидаемого эффекта, так как дальнейшее уменьшение менее чем 1: 0,3 или дальнейшее увлечение более чем 1: 100 мольных долей компонентов в люминесцирующей добавке не приводит к увеличению интенсивности люминесценции и не повышает фотолитическую стабильность люминофора в пленке.

Выбор (со)полимеров этилена для приготовления полимерных композиций с люминесцирующими добавками определен его широким использованием для получения пленок для сельского хозяйства, а также совместимостью с люминесцирующими добавками в процессе получения пленок.

Соотношение люминесцирующей добавки и полимера определено тем, что содержание активной добавки менее чем 0,02 мас. % и полимера более чем 99,98 мас. % понижает способность пленки поглощать ультрафиолетовую составляющую электромагнитного излучения, а при содержании люминесцирующей добавки более чем 1,00 мас. % и полимера менее чем 99,00 мас. % не приводит к увеличению положительного эффекта.

Из таблицы 1 следует, что пленки, полученные из полимерных композиций на основе полиэтилена или сэвилена и комплексных соединений смеси нитратов европия и лантана с 1,10-фенантролином, при соотношении x: y в активной добавке в мольных долях от 1: 0,3 до 1: 100 включительно обладают более высокой интенсивностью люминесценции и сроком службы люминесцирующих добавок в них, чем пленки, полученные из полимерной композиции с использованием смеси комплексного соединения европия и комплексного соединения лантана (прототип).

Использование заявляемого изобретения позволяет существенно повысить интенсивность люминесценции пленок, повысить срок службы люминофора в пленках и, следовательно, увеличить долю красной области спектра под ними, что позволяет повышать урожайность сельскохозяйственных культур, ускорять сроки их цветения, созревания и плодоношения.

Описывается полимерная композиция для получения пленок, включающая (со)полимер этилена и люминесцирующую добавку. При этом в качестве люминесцирующей добавки она содержит частицы изоморфных кристаллов комплексного соединения нитрата европия и нитрата лантана с 1,10-фенантролином, полученные последовательным растворением в изопропиловом спирте нитрата европия и нитрата лантана, при мольном соотношении нитрата европия и нитрата лантана от 1 : 0,3 до 1 : 100, с последующим осаждением путем добавления расчетного количества 1,10-фенантролина в изопропиловом спирте, отфильтровыванием осадка и высушиванием его при 100^oC в вакууме и при следующем соотношении компонентов, мас. %: (со)полимер этилена 99,00-99,98, люминесцирующая добавка 0,02-1,00. Технический результат - повышение интенсивности люминесценции пленок из (со)полимера этилена и срока службы люминесцирующей добавки в пленке. 1 табл.

Полимерная композиция для получения пленок, включающая (со)полимер этилена и люминесцирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве люминесцирующую добавки она содержит частицы изоморфных кристаллов комплексного соединения нитратов европия и нитрата лантана с 1,10-фенантролином, полученные последовательным растворением в изопропиловом спирте нитрата европия и нитрата лантана, при мольном соотношении нитрата европия и нитрата лантана от 1: 0,3 до 1: 100, с последующим осаждением путем добавления расчетного количества 1,10-фенантролина в изопропиловом спирте, отфильтровыванием осадка и высушиванием его при 100^oC в вакууме и при следующем соотношении компонентов, мас. %:
(Со)полимер этилена - 99,00 - 99,98
Люминесцирующая добавка - 0,02 - 1,00