СОСТАВ ДЛЯ ПРОЗРАЧНОГО В ДИАПАЗОНЕ ВИДИМОГО СВЕТА МАТЕРИАЛА С ФОТОКОРРЕКТИРУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2003 года по МПК C08K5/07 C09D5/32 

Изобретение относится к полимерным и/или олигомерным композициям, касается состава для получения люминесцентных и селективно поглощающих оптическое излучение композиций и может быть использовано в сельском хозяйстве при тепличном методе выращивания растений.

Материалы, преобразующие излучение оптического диапазона способом люминесценции, находят различные применения, в частности, в сельском хозяйстве и биотехнологии для изготовления покрытий, трансформирующих ультрафиолетовую составляющую солнечного света в фотосинтетически активные красную и фиолетово-синюю составляющие спектра. Материалы последнего типа должны удовлетворять следующим основным требованиям:
- обладать высокой прозрачностью в диапазоне видимого света;
- обладать высокой фотостойкостью, то есть сохранять свои функции в процессе эксплуатации в течение длительного времени;
- эффективно поглощать вредную для растений ультрафиолетовую (УФ) составляющую солнечного излучения и преобразовывать ее в свет, который поглощается зелеными листьями растений, способствуя процессу фотосинтеза;
- допускать управление фотокоррекцией, т.е. путем незначительного изменения состава изменять диапазон люминесценции (фиолетово-синяя, красная и другие области) и ее интенсивность.

Известны полимерные материалы для покрытий теплиц на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, поликарбоната, активированных триалкил- или триарилфосфиноксидными, триалкилфосфатными, диалкилсульфоксидными, фенантролиновыми или α, α-дипиридильными аддуктами β-дикетонатов европия, тербия, самария, диспрозия или уранила, а также аддуктов бензоилбензоата, нитрата или хлорида европия. Примером могут служить полиэтиленовые пленки, получаемые перемешиванием гранулированного полиэтилена с люминесцирующей добавкой в смесителе с последующей переработкой в экструдере в пленку, толщиной 0,15-0,16 мм (PCT/SU, 83/00041).

Такие полимерные материалы имеют низкую прозрачность, которая составляет 75% при толщине пленки 0,15 мм. Лишь при очень низких концентрациях вводимой добавки, которые могут характеризовать полимер как уже практически не содержащий добавок, прозрачность приближается к таковой для чистого полимера. При увеличении толщины пленки ее прозрачность будет значительно уменьшаться.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является композиция (ее варианты), содержащая прозрачную термопластичную полимерную и/или олигомерную основу и химическую добавку с люминесцентными свойствами. В качестве добавки в известном решении используются органические производные европия в количестве 0,001-2% от массы полимера и/или олигомера. Преимущественно используются соединения европия в форме: Еu(NO₃)₃•Фен, где Фен - 1,10-фенантролин, ЕuС1₃•3ТОФО, где ТОФО - триоктилфосфиноксид, Еu(ГФАА)₃•Фен, где ГФАА - гексафторацетилацетон, Еu(ТТА)•ДП, где ТТА - теноилтрифторацетон, ДП - 2,2-дипиридил, Еu(ТТА)₃•Фен, Еu(БТФА)₃•Фен, где БТФА - бензоилтрифторацетон, Еu(ДБМ)₃•2ДГСО, где ДБМ - дибензоилметан, ДГСО - дигексилсульфоксид, Еu(NО₃)₃•3ТБФ, где ТБФ - трибутилфосфат, ЕuСl₃•3НСО, где НСО - нефтяные сульфоксиды формулы R₂SO, где R - углеводородный радикал, ЕuСl₃•3ДГСО (Ас. СССР 1381128, заявл. 10.08.81 г., опубл. 15.03.88 г., выбран за прототип).

Указанная композиция и ее варианты используются при изготовлении материалов, получивших наименование "Полисветаны". Полисветаны предлагаются в форме полимерных пленочных покрытий, жестких пленок, органических стекол. Прозрачность таких покрытий в области длин волн оптического излучения 580-700 нм низка из-за высокой гетерогенности получаемых материалов, их светопропускание в зависимости от состава составляет 63-86%. Для изготовления покрытий требуются большие затраты тепловой энергии и дорогостоящее оборудование. При оборудовании тепличных сооружений указанными покрытиями, особенно органическими стеклами, необходимо точное соответствие их размеров, так как при невыполнении этого требования возможны отходы, что крайне нежелательно вследствие использования дорогостоящих химических добавок.

В основу заявляемого изобретения положена задача создания новой композиции, которая наряду с высокоэффективными фотокорректирующими свойствами обеспечивает возможность нанесения ее на светопропускающие элементы теплиц, в частности стеклянные и полимерные покрытия, укрывные материалы, или, если в качестве растворителя используется вода - непосредственно на зеленые листья растений, в виде фотокорректирующих сплошных тонких пленок или островковых несплошных образований (капель). Композиция может быть нанесена любым из известных методов нанесения низковязких составов: пульверизацией, аэрозольным распылением, кистью, поливом и т.д.

Указанная задача решается тем, что в заявляемом составе для прозрачного в диапазоне видимого света покрытия с фотокорректирующими свойствами в качестве компонента состава использована низковязкая среда, служащая диспергатором фотокорректирующей добавки и представляющая собой (со)полимер или олигомер, предпочтительно полиэфиры или виниловые полимеры, в смеси с органическим растворителем.

В качестве добавки использовано комплексное соединение формулы [А(СОО)_х] ₃Еu•В, где А - алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; х - основность кислоты, принимает значение 1 или 2; В - вещество, образующее соединения с европием, выбранное из группы, включающей 1,10-фенантролин, α, α-дипиридил, пиколин, тетрагидрофуран, дигексилсульфоксид, хинолин и его производные, антрацен и его производные, в качестве растворителя содержит органический растворитель или воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
(со)Полимер и/или олигомер в органическом растворителе при массовом соотношении - 9,9-35,0:60,0-90,0
или
В виде водной дисперсии - 95,0-99,9
Комплексное соединение указанной формулы - 0,01-5,0
Группа А(СОО)_х упомянутого комплексного соединения может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту или ее галогенопроизводные, выбранную из группы акриловая, метакриловая, адипиновая, щавелевая или уксусная кислоты, или ароматическую карбоновую кислоту, выбранную из группы бензойная, фенилуксусная, терефталевая или пиколиновая кислоты, где А их имеют вышеуказанное значение.

В качестве химической добавки с фотокорректирующими свойствами может быть использован карбоксилат европия и дополнительно органический или неорганический люминофоры при общем содержании их до 5,0 вес.%,
B качестве органического растворителя может быть использовано соединение из группы ароматических растворителей, кетонов, эфиров, спиртов или их смесь.

Заявляемое техническое решение удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к фотокорректирующим композициям, позволяет получить состав с более высоким светопропусканием, чем у прототипа, обладающий такой же высокой способностью поглощать УФ-излучение и преобразовывать его в красную область света, корректируя тем самым долю красной составляющей солнечного излучения. Вследствие использования в качестве компонента низковязкой среды, служащей диспергатором фотокорректирующей добавки, предлагаемый состав может легко наноситься в виде тонких слоев или каплевидных частиц (островковых образований) на стеклянные и полимерные покрытия теплиц, укрывные материалы или, при безвредности состава, как в случае латексов, на зеленые листья растений с помощью кисти, поливом, пульверизацией и другими известными способами. В качестве упомянутого компонента могут быть использованы (со)полимеры или олигомеры в смеси с органическим растворителем, или, в качестве альтернативного признака, латекс, вязкость которого доведена до требуемых характеристик. При нанесении фотокорректирующих слоев предлагаемого состава толщиной до 10-15 мкм расход материалов, в том числе дорогостоящей химической добавки, уменьшается не менее чем в 10 раз по сравнению с прототипом с сохранением эффекта стимулирования фотосинтеза. Последнее обстоятельство связано с тем, что слой предлагаемого состава наносится на уже имеющееся стеклянное или полимерное покрытие теплицы, а не выступает одновременно и покрытием тепличных сооружений, как в случае состава-прототипа, его толщина не определяется механической прочностью, а определяется только способностью поглощать ультрафиолетовое излучение и преобразовывать его в красную и/или фиолетово-синюю составляющие света. Немаловажно и то, что заявляемое изобретение не требует применения специального оборудования для переработки термопластичных полимеров в пленки, пластины и другие виды тепличных покрытий.

Заявляемый состав получают по следующим двум основным методикам.

1. К растворителю последовательно добавляют заданное количество полимера (олигомера) и фотокорректирующей добавки; смесь тщательно перемешивают. В случае применения прозрачных водных дисперсий синтетических полимеров к ним добавляют заданное количество фотокорректирующей добавки.

2. В выбранном мономере (олигомере) растворяют заданное количество заявляемой фотокорректирующей добавки или соответствующие количества ее компонентов: соли европия и фотоактивной части; при необходимости добавляют инициатор полимеризации. Затем раствор полимеризуют одним из известных способов (фото- или термо-). Расчетное количество полученного полимера, содержащего фотокорректирующую добавку, растворяют в растворителе.

Полученный состав для прозрачного материала с фотокорректирующими свойствами наносят на поверхность органического или неорганического стекла, укрывных материалов или, в случае безвредности композиции, на зеленые листья растений любым из известных методов нанесения лакокрасочных покрытий: пульверизацией, аэрозольным распылением, кистью, поливом и т.д.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и данными в табл. 1 и 2.

Пример 1. Состав получали по первой методике. В 5 стаканчиках брали навески водной дисперсии поливинилацетата (клей ПВА) по 9,995 г, 9,99 г, 9,90 г, 9,50 г, 9,45 г к ним соответственно добавляли 0,005 г, 0,01 г, 0,10 г, 0,50 г, 0,55 г фотокорректирующей добавки (Еu(NО₃)₃•Фен), все тщательно перемешивали. Соответственно получался состав с содержанием фотокорректирующей добавки 0,05 вес.%, 0,1 вес.%, 10 вес.%, 5,0 вес.%, 5,5 вес.%. Методом полива (выбран как наиболее воспроизводимый по толщине наносимой пленки) состав наносили соответственно на 15 кварцевых стекол (по 3 стекла на каждую концентрацию) и сушили в естественных условиях в течение суток. Получили слои толщиной 10 мкм. Пропускание - поглощение излучения измеряли с помощью спектрофотометра Спекорд М40. Интенсивность люминесценции измеряли с помощью КСВУ - 23 при возбуждении люминесценции в области 300-400 нм. Величина трансформации поглощенного УФ-света по прототипу для различных образцов изменяется в пределах 33-88%, т.е. 0,4-1, а величина поглощения УФ - в пределах 82-99%, т.е. 0,8-1. Нами выбраны эти диапазоны, как приемлемые изменения характеристик составов. Результаты исследований поглощения УФ-области спектра и люминесценции в красной области брались в относительных единицах в сравнении с образцами прототипа (табл. 1 (полиэтилен, 150 мкм)) как наиболее распространенного и выпускаемого варианта фотокорректирующей ("Полисветан") полиэтиленовой пленку. Изменения поглощения УФ-света (300-400 нм) от концентрации фотокорректирующей добавки в диапазоне 0,1-5 вес.% лежат в пределах 0,85-1,0 соответственно, для 0,05 вес.% - менее 0,8; для 5,5% - то же, что для 5,0% (1,0). Изменения люминесценции соответственно 0,4-0,7.

Что касается пропускания предлагаемого нами состава в видимой области спектра - оно выше, чем у прототипа, мало изменяется в зависимости от типа и соотношения компонентов и лежит в области не менее 85-92% (для толщины 10 мкм), поэтому далее вопрос, связанный со светопропусканием предлагаемого нами фотокорректирующего состава, не обсуждается. Величина поглощения УФ-излучения для составов лежала в пределах 0,8-1, то есть не уступала прототипу, поэтому в дальнейшем эта величина также не обсуждается.

Пример 2. Аналогично примеру 1 брали водную дисперсию "Гуммилакс" и смешивали ее с фотокорректирующей добавкой в тех же самых количествах. При этом получали характеристики состава такие же, как и в примере 1.

Пример 3. В качестве растворителя брался этилацетат (группа эфирных растворителей) в количествах 9,0; 6,0; 7,5; 9,1; 5,9 г; к нему соответственно добавляли 0,99; 3,5; 2,25; 0,89; 3,60 г глифталевой смолы (олигомер) и 0,01; 0,50; 0,25; 0,01; 0,50 г Еu(СF₃СОО)₃. Все тщательно перемешивали. Дальнейшая последовательность действий та же, что и в примере 1. Люминесценция 0,7-0,9. Соотношение растворитель - полимер находилось из совокупности вязкости получаемого раствора и способности после высыхания (удаления растворителя) образовывать покрытие на подложке. При содержании полимера (олигомера) более 35% раствор получается вязким, что не позволяет нанести пленкообразный слой; при содержании смолы менее 9,9% пленка получается тоньше 10 мкм, что не позволяет эффективно поглощать и преобразовывать УФ-составляющую излучения.

Пример 4. Состав получали по второй методике. В 8 мл исходного мономера ММА (метилметакрилата) растворяют 4,9 г Еu(СF₃СОО)₃, 0,15 г α, α-дипиридила и 0,05 г перекиси бензоила (инициатор полимеризации). Объем раствора доводили прибавлением ММА до 10 мл. Затем в течение 10 часов при 70^oС проводили полимеризацию раствора. В результате получается прозрачный (пропускание не менее 92%) полимерный блок, обладающий интенсивной красной фотолюминесценцией. Затем готовился фотокорректируюший жидкий состав путем растворения в 9,4; 9,0; 8,0; 7,0; 6,5 г эталацетата соответственно 0,6; 1,0; 2,0; 3,0; 3,5 г полученного полимера (полиметилметакрилата) с содержащейся в нем фотокорректирующей добавкой. В первом случае содержание фотокорректирующей добавки было менее 0,1 вес.% (0,09), люминесценция и поглощение УФ ниже, чем у прототипа; в последнем случае содержание добавки превышало 5 вес.% (5,9), интенсивность люминесценции не превышала интенсивности люминесценции предпоследнего раствора, а последний получался вязким. В остальных случаях поглощение УФ-излучения и люминесценция лежали в пределах 0,8-1,0.

Для достижения требуемых диспергирующих свойств и более равномерного распределения фотокорректирующей добавки в композиции в качестве растворителя может быть использован смесевой растворитель, представляющий смесь органического растворителя и воды в эффективном соотношении.

Изобретение относится к (со)полимерным и/или олигомерным композициям и касается состава для получения люминесцентных и селективно поглощающих оптическое излучение материалов. Состав для прозрачного в диапазоне видимого света покрытия с фотокорректирующими свойствами содержит (со)полимер и/или олигомер в растворителе и химическую добавку с фотокорректирующими свойствами, содержащую комплексное соединение общей формулы [А(СОО)_х]₃Eu•В, где А - алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; х - основность кислоты, принимает значение 1 или 2; В - вещество, образующее соединение с европием, выбранное из группы, включающей 1,10-фенантролин, α, α-дипиридил, пиколин, тетрагидрофурон, дигексилсульфоксид, хинолин и его производные, антрацен и его производные, а в качестве растворителя содержит органический растворитель или воду, при следующем соотношении компонентов, вес. %: (со)полимер и/или олигомер в органическом растворителе при массовом соотношении 9,9-35,0:60,0-90,0 или в виде водной дисперсии 95,0-99,9, комплексное соединение указанной формулы 0,01-5,0. Возможно в качестве химической добавки состав содержит карбоксилат европия и дополнительно органический или неорганический люминофоры при общем содержании их до 5,0 вес.%. В результате использования предложенного фотокорректирующего состава увеличивается светопропускание и стабильность поглощать УФ-излучение. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для прозрачного в диапазоне видимого света покрытия с фотокорректирующими свойствами, содержащий (со)полимер и/или олигомер в растворителе и химическую добавку с фотокорректирующими свойствами, содержащую органические производные европия, отличающийся тем, что в качестве химической добавки с фотокорректирующими свойствами он содержит комплексное соединение общей формулы [А(СОО)_х]₃Еu•В, где А - алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; х - основность кислоты, принимает значение 1 или 2; В - вещество, образующее соединение с европием, выбранное из группы, включающей 1,10-фенантролин, α, α - дипиридил, пиколин, тетрагидрофуран, дигексилсульфоксид, хинолин и его производные, антрацен и его производные, а в качестве растворителя содержит органический растворитель или воду, при следующем соотношении компонентов, вес.%: (со)полимер и/или олигомер в органическом растворителе при массовом соотношении 9,9-35,0:60,0-90,0 или в виде водной дисперсии 95,0-99,9, комплексное соединение указанной формулы 0,01-5,0. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит комплексное соединение указанной формулы, в котором А(СОО)_х группа представляет собой алифатическую карбоновую кислоту, выбранную из группы акриловая, метакриловая, адипиновая, щавелевая или уксусная кислоты, или ароматическую карбоновую кислоту, выбранную из группы бензойная, фенилуксусная, терефталевая или пиколиновая кислоты, где А- и х - имеют вышеуказанное значение, и ее галогенпроизводное. 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве (со)полимера и/или олигомера он содержит полиэфиры или виниловые полимеры. 4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя он содержит соединение, выбранное из группы ароматических растворителей, кетонов, эфиров, спиртов. 5. Состав по пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве химической добавки с фотокорректирующими свойствами он содержит карбоксилат европия и дополнительно - органический или неорганический люминофоры при общем содержании их до 5,0 вес.%.