СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ НЕФТИ Российский патент 2001 года по МПК C10G65/12 

Изобретение относится к способам переработки углеводородов, включающим гидрокрекинг и риформинг, и может быть использовано в нефтепереработке.

Технологическая схема НПЗ определяется потребностью в нефтепродуктах и качеством перерабатываемой нефти. Для максимального производства моторных топлив реализуют топливные схемы с глубокой переработкой нефти, включающие крекинг, гидрокрекинг, гидроочистку, риформинг. Типичная схема такого НПЗ приведена в "Справочнике нефтехимика", ред. Огородников С.К., Л.: Химия, 1978, т. 1, с. 54 /прототип/. Известный способ получения моторных топлив из нефти включает ее первичную переработку с получением бензина, средних дистиллятов и сырья для гидрокрекинга, гидрокрекинг полученного сырья и выделение из продуктов гидрокрекинга легкого бензина, тяжелого бензина и средних дистиллятов, каталитическую конверсию прямогонного бензина и полученного при гидрокрекинге тяжелого бензина. Каталитическую конверсию бензинов осуществляют в процессе риформинга на катализаторах, содержащих благородные металлы, в условиях образования ароматических углеводородов из нафтенов.

Для обеспечения моторным топливом расположенных в удаленных районах Сибири нефте- и газодобывающих предприятий предусматривается строительство в этих районах малотоннажных заводов по переработке нефти, имеющих простую схему с минимальным числом стадий для обеспечения приемлемого срока окупаемости. Описаны /Рудин М.Г., Охтинский О.А., "Нефтепереработка и нефтехимия", 1992 г. , N 10, с. 10-14/ проекты малотоннажных НПЗ по производству моторных топлив, включающие первичную переработку нефти на установках ЭЛОУ-АТ или ЭЛОУ-АВТ, риформинг бензиновой фракции, гидродепорафинизацию дизельной фракции, производство битумов. Секция риформинга включает блок предварительной гидроочистки.

Перспективным для использования на малотоннажных НПЗ является процесс переработки прямогонных бензинов в высокооктановые, обогащенные ароматическими углеводородами, без их предварительной гидроочистки, с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов. Типичный процесс осуществляют при температуре 260-800^oC, предпочтительно 370-480^oC, и объемной скорости подачи сырья 0,5-10 час^-1 /US, патент N 3890218, C 10 G 35/06, 1975/. Известен цеоформинг - способ переработки низкооктановых бензиновых фракций, выкипающих до 200-220^oC, на цеолитном катализаторе, не содержащем драгоценных металлов, путем каталитической изомеризации и ароматизации парафиновых и дегидрирования нафтеновых углеводородов негидроочищенного сырья без циркуляции водородсодержащего газа /Степанов В.Г., Ионе К.Г., "Химическая промышленность", 1996 г., N 3, с. 59-70/. Описан способ получения высокооктановых топлив из прямогонной бензиновой фракции н.к. -140^oC с использованием цеоформинга /Агабалян Л.Г. и др. "Химия и технология топлив и масел", 1988 г., N 5, с. 6-7/: из сырья в насадочной колонне выделяют фракцию н.к. -58^oC, которую используют в качестве компонента товарного бензина, и фракцию 58-140^oC, которую направляют на цеоформинг; продукты цеоформинга в блоке сепарации, стабилизации и ректификации разделяют на углеводородный газ C₁-C₄, целевую бензиновую фракцию и фракцию 185 - к.к., которую используют в качестве компонента дизельного или котельного топлива.

В качестве высокооктанового компонента бензина может быть использован концентрат ароматических углеводородов, который получают из легких алифатических углеводородов в описанных в патентной литературе процессах их превращения на цеолитных катализаторах /Дорогочинский А.З. и др. "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989 г., вып. 4/. В качестве сырья могут быть использованы сжиженные газы, выделенные из попутного или нефтезаводского газа. Продуктами превращения легких парафинов являются водород, топливный газ и ароматические углеводороды.

Предлагаемый способ получения моторных топлив позволяет получать высокооктановый бензин и низкозастывающее дизтопливо без строительства дорогостоящих установок по производству водорода или классического риформинга бензинов. Среднедистиллятные топлива с высоким выходом получают при гидрокрекинге прямогонного сырья, а высокооктановый бензин и необходимый для гидрокрекинга водородсодержащий газ - при каталитической переработке прямогонного бензина и бензина гидрокрекинга, а также при каталитической переработке пропан-бутановой фракции, образующейся при конверсии бензинов, и углеводородов C₃₊, содержащихся в попутном газе, выделяемом при добыче нефти. Объем перерабатываемого попутного газа определяется потребностью завода в водороде. Вовлечение в переработку попутного газа позволяет рационально использовать углеводородное сырье и увеличить производство моторных топлив из нефти за счет снижения жесткости процесса каталитической переработки низкооктановых бензинов и увеличения выхода жидкого продукта.

Предложенная комбинация известных способов переработки углеводородного сырья при балансе процессов гидрокрекинга и каталитической конверсии бензинов и газов по водороду позволяет создать экономичную и гибкую технологию получения моторных топлив, эффективную при малотоннажном производстве.

Предлагаемый способ получения моторных топлив из нефти включает первичную переработку нефти с получением прямогонного бензина, прямогонных средних дистиллятов и сырья для гидрокрекинга, гидрокрекинг полученного сырья и выделение из продуктов гидрокрекинга бензина и средних дистиллятов, каталитическую конверсию бензинов и отличается тем, что каталитической конверсии подвергают прямогонный бензин и хотя бы тяжелую часть бензина, полученного при гидрокрекинге, конверсию осуществляют с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, осуществляют каталитическую конверсию пропан-бутановой фракции с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов и водорода, получают смесь продуктов каталитической конверсии газов и бензинов, направляют ее на разделение с получением водородсодержащего газа, хотя бы часть которого используют для гидрокрекинга, пропан-бутановой фракции, которую направляют на каталитическую конверсию, и высокооктанового бензина.

Первичная переработка нефти включает удаление воды и соли в процессе электрообессоливания и разделение на фракции при атмосферной или атмосферной и вакуумной перегонке. Продуктами первичной переработки нефти в предлагаемом способе получения моторных топлив являются прямогонный бензин, прямогонные средние дистилляты - предпочтительно зимнее и/или летнее дизтопливо, а также сырье для гидрокрекинга - мазут или тяжелый вакуумный газойль - фракция с началом кипения, как правило, не ниже 330^oC и концом кипения 500^oC или более.

Гидрокрекинг прямогонного сырья осуществляют с целью получения высококачественного реактивного и/или дизельного топлива, а также дополнительного количества бензина. Для максимального производства светлых продуктов процесс осуществляют при давлении 13-17 МПа, при температуре 340-440^oC, при объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 час^-1, при кратности циркуляции водородсодержащего газа 1000-2000 нм³/м³, с рециркуляцией фракций продукта, выкипающих выше целевого топлива. Гидрокрекинг с рециркуляцией позволяет получать до 85 мас.% дизельного топлива или до 80 мас.% реактивного топлива с одновременным получением около 12 или 15 мас.% соответственно бензиновых фракций. Расход водорода на сырье составляет 2,7-3,2 мас.% по реактивно-топливному варианту и 2,3-2,5 мас.% по дизельно-топливному /Курганов В.М., Папуша Л.В. "Нефтепереработка и нефтехимия", 1996 г., N 10, с. 21-24/. Ряд запатентованных катализаторов и процессов одностадийного гидрокрекинга вакуумных дистиллятов и мазута для получения авиационных и дизельных топлив приведен в обзоре /Коновальчиков О.Д. и др. "Катализаторы и процессы одностадийного гидрокрекинга для получения среднедистиллятных топлив", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995 г./. Остаток гидрокрекинга может быть использован как котельное топливо или сырье для термического крекинга или коксования.

Для реализации на малотоннажных заводах предпочтителен одноступенчатый гидрокрекинг вакуумного газойля при среднем давлении с рециклом непревращенного сырья. При давлении 7-10 МПа качество фракции 160-360^oC продукта гидрокрекинга, как правило, соответствует экологически чистому дизтопливу. При этом расход чистого водорода в процессе гидрокрекинга составляет не более 1,6 мас.% на сырье. Прямогонные дизельные фракции, полученные при первичной переработке сернистой нефти, могут быть использованы без гидроочистки при смешении с дизельными дистиллятами, полученными при гидрокрекинге.

При одноступенчатом гидрокрекинге получают до 15 мас. % бензиновых фракций. Легкий бензин /фракция н.к. -85^oC, в основном углеводороды C₅ и C₆/ является высокооктановым и может быть использован как компонент товарного бензина, тогда как тяжелый бензин гидрокрекинга /углеводороды C₇₊/ имеет октановое число не более 60 п. по моторному методу. Весь бензин, полученный при гидрокрекинге, или его тяжелую часть в смеси с прямогонным бензином направляют на каталитическую переработку.

При гидрокрекинге получают 3-15 мас.% на сырье газа, содержащего сероводород. Сероводород выделяют и используют для получения серы, а очищенный газ используют в качестве топливного.

Каталитическую переработку бензиновых фракций и газов осуществляют с целью получения высокооктанового бензина и водорода. При реализации предлагаемого способа получения моторных топлив может потребоваться гидроочистка прямогонных средних дистиллятов и соответствующее дополнительное количество водорода. Производство водорода по этому способу, однако, ограничено и при определенном качестве нефти может быть недостаточным даже для обеспечения гидрокрекинга. Поэтому предлагается также способ производства моторных топлив, включающий каталитическую конверсию углеводородов C₃₊, содержащихся в попутном газе, выделяемом из нефти на промыслах. Каталитическую переработку активных в дегидроциклодимеризации компонентов C₃₊ попутного газа осуществляют в смеси с пропан-бутановой фракцией. Условия каталитической переработки бензинов и объем используемого попутного газа определяются из требований производства заданного количества высокооктанового бензина и водорода, необходимого для осуществления гидрокрекинга, а также для гидроочистки прямогонных средних дистиллятов. Разумеется, возможны случаи, когда потребность в водороде полностью обеспечивается переработкой только нефтяного сырья.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды и водород, а также при крекинге нормальных парафинов. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет ограничить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие/дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно частично или полностью восстановленные из оксидов и других соединений по известным методикам металлы /Zn, Ga, Cd, Pt, Pd и другие/ - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, от требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 380-500^oC, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 час^-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180^oC можно получить с выходом не менее 80% бензин с октановым числом 76-80 п. по моторному методу, содержащий около 30 мас.% ароматических углеводородов. В более жестких условиях получают обогащенный ароматическими углеводородами продукт с меньшим выходом - 65-75%, включающий тяжелый компонент с концом кипения 220-260^oC, который можно использовать в составе дизтоплива. Октановое число бензина при этом, как правило, не ниже 93 п. по исследовательскому методу.

При конверсии бензина образуется 20-30 мас.% на сырье водородсодержащего газа /около 60 об. % водорода/, включающего 70-75 мас.% пропана и бутана. Пропан-бутановую фракцию перерабатывают в концентрат ароматических углеводородов и водород путем каталитической конверсии в условиях дегидроциклодимеризации легких парафинов. Как и при конверсии бензинов, используют известные катализаторы, содержащие цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, например, 0,1-5,0% галлия /US 4636483, 1987 г., В 01 J 29/06/; 0,99-5% галлия и 0,01-1% цинка /US 4392989, 1983 г., В 01 J 29/30/; 0,2-1% галлия и 0,1-2% редкоземельного металла /US 4855522, 1989 г., C 07 C 12/02/; 0,1-10% цинка и металла из групп IВ или VIII Периодической системы, германия, рения, редкоземельных металлов /US 4128504, 1978 г., B 01 J 29/06/; 0,5-5,0% цинка, 0,1-2,0% железа и 0,1-2,0% галлия /RU 2133640, 1999 г. , В 01 J 29/46/; 0,5-3% оксида цинка, 0,5-3% оксидов редкоземельных элементов, а также 0,5-2% пятиокиси фосфора /RU 2100075, 1997 г., В 01 J 29/40/. Условия каталитической конверсии пропан-бутановой фракции следующие: температура 500-650^oC, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 10 час^-1. В предпочтительном варианте каталитическую конверсию газов, как и бензинов, осуществляют в стационарном слое катализатора. Продукт содержит ароматические углеводороды /до 60 мас.% на превращенное сырье/, до 6 мас.% водорода, метан и этан, образующиеся в результате крекинга сырья и продуктов, а также непревращенные пропан и бутан.

Увеличение производства водорода для компенсации его расхода в процессах гидрокрекинга и гидроочистки может быть достигнуто при увеличении жесткости процесса каталитической конверсии бензинов. При этом возрастает содержание ароматических углеводородов в бензине-продукте и его октановое число, а также увеличивается выход пропан-бутановой фракции, при конверсии которой также получают дополнительное количество водорода. Однако при конверсии бензинов в жестком режиме уменьшается выход жидкого продукта и еще в большей степени - высокооктанового бензина.

В предпочтительном варианте реализации способа каталитическую конверсию бензинов осуществляют в относительно мягком режиме, в условиях получения в качестве жидкого продукта бензина с октановым числом не более 80 п. по моторному методу. Каталитическую конверсию пропан-бутановой фракции осуществляют в смеси с углеводородами C₃₊, содержащимися в попутном газе, увеличивая таким образом производство водорода и высокооктанового компонента бензина. Вовлекаемые в переработку компоненты C₃₊ попутного газа выделяют из попутного газа или используют в его составе. То есть, пропан-бутановую фракцию смешивают с попутным газом или с углеводородами C₃₊, выделенными из него известными методами, и полученное сырье направляют на каталитическую конверсию.

Смесь продуктов каталитической конверсии бензинов и газов направляют на разделение. Методами сепарации и ректификации выделяют стабильный высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами, пропан-бутановую фракцию, которую направляют на каталитическую переработку газов, и водородсодержащий газ, хотя бы часть которого используют в процессе гидрокрекинга прямогонного сырья. Концентрирование водорода до необходимой для гидрокрекинга при среднем давлении /8-12 МПа/ концентрации 90-95 об.% осуществляют на мембранных модулях или с помощью короткоцикловой адсорбции. Полученный водород может быть использован также в процессах гидроочистки прямогонных средних дистиллятов.

Полученные по предлагаемому способу моторные топлива являются товарными или используются как компоненты при компаундировании.

На чертеже приведена блок-схема переработки нефти и попутного газа по предлагаемому способу.

Сырая нефть 1 имеет следующие характеристики:
Плотность при 20^oC, кг/м³ - 826,6
Кинематическая вязкость при 20^oC, мм²/с - 23,38
Содержание, мас.%:
ванадий - 2•10^-4
никель - 1,71•10^-4
сера общая - 0,51
азот - 0,12
смола - 9,60
парафин /Т_пл 43^oC/ - 1,90
Температура застывания, ^oC - -51
Температура вспышки, ^oC - 14
Коксуемость, % - 2,14
Нефть имеет следующий фракционный состав: 2 мас.% нефти выкипает до 54^oC, 10% - до 151^oC, 20% - до 227^oC, 30% - до 277^oC, 40% - до 326^oC, 50% - до 383^oC, 60% - до 438^oC, 70% - до 490^oC, 80% - до 562^oC, 90% - до 634^oC, 95% - до 661^oC, 98% - до 676^oC.

Блок первичной переработки нефти включает электрообессоливающую установку, на которой снижается содержание в нефти воды до 0,1 мас.%, а также атмосферную и вакуумную колонны для выделения прямогонного бензина II /н.к. - 180^oC, прямогонного дизтоплива зимнего III и летнего IV и вакуумного газойля V /фракция 350-590^oC/ - прямогонного сырья гидрокрекинга. В блоке первичной переработки получают также углеводородный газ VI, который после сероочистки используют на собственные нужды, и вакуумный остаток VII, который используют для получения битума.

Прямогонный бензин II и попутный газ VIII, содержащий 17,5 мас.% углеводородов C₃₊, а также бензин IX из блока гидрокрекинга поступают в блок каталитической переработки бензинов и газов, включающий реактор со стационарным слоем катализатора для каталитической конверсии бензинов, реактор со стационарным слоем катализатора для каталитической конверсии газов, а также оборудование для нагревания сырья и разделения потока смеси продуктов методами сепарации и ректификации. Конверсию газов осуществляют при температуре 520-550^oC, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 час^-1, на катализаторе, содержащем 65% цеолита ЦВМ группы пентасилов, 2% цинка и оксид алюминия в качестве связующего компонента. При этом за проход превращается 80% пропан-бутановой фракции с селективностью по ароматическим углеводородам 51%. Такой же катализатор используют для конверсии бензинов при температуре 400-480^oC, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 час^-1. При сепарации охлажденного потока продуктов получают водородсодержащий газ Х /63,3 об. % водорода/, который направляют в блок гидрокрекинга, при деэтанизации жидкого продукта из сепаратора - газ на собственные нужды, при дебутанизации продукта получают стабильный жидкий продукт и пропан-бутановую фракцию, которую в смеси с попутным газом направляют в реактор каталитической конверсии газов. Из стабильного жидкого продукта в бензиновой колонне выделяют бензин XI с октановым числом 93 по исследовательскому методу, а остаток - фракцию 180-220^oC /поток XII/ - используют как компонент дизтоплива.

В блоке гидрокрекинга осуществляют безостаточную переработку вакуумного газойля в двухступенчатом процессе по схеме, приведенной в журнале "Нефтегазовые технологии", 1995 г., N 3, с. 55. На первой стадии при давлении 8,2 МПа, температуре 410-425^oC и объемной скорости подачи сырья 1 час^-1 используют алюмокобальтмолибденовый катализатор, содержащий 2% CoO, 11% MoO₃ и 87% Al₂O₃. На второй стадии при давлении 8 МПа, температуре 330-410^oC и объемной скорости подачи сырья 0,9 час^-1 используют катализатор, содержащий 6% CoO, 16% MoO₃, 8% модифицированного цеолита У и 70% Al₂O₃. Кратность циркуляции водородсодержащего газа - 700 н.м³/м³ сырья. Выход бензина IX на жидкое сырье составляет 30,6%, выход дизтоплива XIII - 59,2%. Циркулирующий водородсодержащий газ и сбрасываемые газы очищают от серы и жидкие серосодержащие стоки направляют на производство серы /блок сероочистки и производства серы на схеме не указан/. Концентрирование водорода для восполнения его расхода осуществляют в блоке гидрокрекинга на мембранных модулях.

В таблице приведен материальный баланс производства моторных топлив из обессоленной и обезвоженной нефти. Указанный в балансе газ включает соединения серы.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: нефть подвергают первичной переработке с получением прямогонного бензина, прямогонных средних дистиллятов и сырья для гидрокрекинга. Проводят гидрокрекинг полученного сырья и выделение из продуктов гидрокрекинга бензина и средних дистиллятов. Каталитической конверсии подвергают прямогонный бензин и хотя бы тяжелую часть бензина, полученного при гидрокрекинге с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов. Осуществляют каталитическую конверсию пропан-бутановой фракции с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов и водорода. Смесь продуктов каталитической конверсии газов и бензинов, направляют на разделение с получением водородсодержащего газа, хотя бы часть которого используют для гидрокрекинга, пропан-бутановой фракции, которую направляют на каталитическую конверсию, и высокооктанового бензина. Технический результат - упрощение технологии процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения моторных топлив из нефти, включающий первичную переработку нефти с получением прямогонного бензина, прямогонных средних дистиллятов и сырья для гидрокрекинга, гидрокрекинг полученного сырья и выделение из продуктов гидрокрекинга бензина и средних дистиллятов, каталитическую конверсию бензинов, отличающийся тем, что каталитической конверсии подвергают прямогонный бензин и хотя бы тяжелую часть бензина, полученного при гидрокрекинге, конверсию осуществляют с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, осуществляют каталитическую конверсию пропан-бутановой фракции с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов и водорода, получают смесь продуктов каталитической конверсии газов и бензинов, направляют ее на разделение с получением водородсодержащего газа, хотя бы часть которого используют для гидрокрекинга, пропан-бутановой фракции, которую направляют на каталитическую конверсию и высокооктанового бензина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую конверсию пропан-бутановой фракции осуществляют в смеси с углеводородами С₃₊, содержащимися в попутном газе.