СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ И КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Российский патент 2002 года по МПК D06P1/22 D06P1/30 D06P1/651 C09B67/28 C09B67/30 

Изобретение относится к способу восстановления красителей из группы, состоящей из сернистых красителей и кубовых красителей.

Способы крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов сернистыми и кубовыми красителями известны. Как кубовые, так и сернистые красители перед процессом крашения или во время него должны быть переведены из их водонерастворимой формы путем восстановления в водорастворимую форму, обладающую сродством к волокну, так называемую лейкоформу. К тому же известно, что в качестве восстановителя вводят дитионит натрия или сульфит натрия. Однако эти способы имеют тот недостаток, что в частности в случаях чувствительных красителей происходит так называемое сверхвосстановление, которое ведет к тому, что краситель после восстановления и нанесения на текстильный материал не может быть снова окислен до желаемого пигмента. К тому же освобождающиеся сульфид-ионы создают проблемы для окружающей среды вследствие их неприятного запаха и токсичности. Из патента DE 4115452 А1 известно восстановление кубовых красителей под действием фруктозы, маннозы или глюкозы. Из патента ЕР 0699797 А2 известно восстановление сернистых красителей под действием фруктозы, галактозы, глюкозы, маннозы, мальтозы или лактозы. Описанное в этих патентах восстановление красителей при помощи восстанавливающих сахаров имеет то преимущество, что устраняется вызываемое освобождением сульфид-ионов негативное влияние на окружающую среду. Вследствие незначительного редокспотенциала, например, глюкозы она в состоянии восстанавливать большинство применяемых красителей, причем одновременно устраняется опасность сверхвосстановления. В качестве недостатка оказывается, однако, сравнительно медленное установление равновесия окислительно-восстановительного потенциала. Проводимый при помощи названных выше сахаров способ крашения вследствие описанной неблагоприятной кинетики восстановления нуждается в сравнительно длительном промежутке времени для восстановления применяемых красителей.

Лежащая в основе предлагаемого изобретения техническая проблема состоит, таким образом, в разработке способа восстановления кубовых и сернистых красителей, который преодолевает указанные выше недостатки, в частности не вызывает опасений с точки зрения экологии, может восстанавливать широкую палитру обычно употребляемых красителей, уменьшает опасность сверхвосстановления и обладает улучшенной кинетикой восстановления.

Лежащая в основе предлагаемого изобретения техническая проблема решается посредством способа согласно главному пункту формулы изобретения. Соответственно этому в данном изобретении предложен способ восстановления красителей из группы, состоящей из сернистых красителей и кубовых красителей, причем восстановление проводят в водно-щелочной среде изомальтулозой или содержащей изомальтулозу, и в частности трегалулозу, смесью в качестве восстановителя и концентрацию восстановителя выбирают предпочтительно 10 - 30 г/л. Восстановитель дополнительно содержит изомальтозу, сахарозу, глюкозу, фруктозу или олигомер углевода.

Восстановитель содержит от 10 до 90 вес. % трегалулозы, от 10 до 90 вес. % изомальтулозы, от 0 до 15 вес. % сахарозы, от 0 до 20 вес. % фруктозы, от 0 до 20 вес. % глюкозы, от 0 до 5 вес. % изомальтозы и от 0 до 5 вес. % олигомеров углевода (в расчете на сухое вещество).

Предпочтительно восстановитель содержит 42 вес. % трегалулозы, 20 вес. % изомальтулозы, 10 вес. % сахарозы, 12 вес. % фруктозы, 10 вес. % глюкозы, 3 вес. % изомальтозы и 3 вес. % олигомеров углевода (в расчете на сухое вещество).

Восстановитель может содержать 42 вес. % трегалулозы, 20 вес. % изомальтулозы, 17 вес. % фруктозы, 15 вес. % глюкозы, 3 вес. % изомальтозы и 3 вес. % олигомеров углевода (в расчете на сухое вещество).

Целесообразно, чтобы при этом водно-щелочная среда имела pH больше 11.

Восстановление проводят при температуре, по меньшей мере, 50^oC, предпочтительно при 80^oC-100^oC.

Восстановление осуществляют под действием ультразвука. Применение изомальтулозы, в частности смеси с изомальтулозой, содержащей также трегалулозу, в качестве восстановителя при восстановлении сернистых и кубовых красителей из водонерастворимой формы в водорастворимую лейкоформу обладает тем преимуществом, что равновесие окислительно-восстановительного потенциала, в частности смесей, которые содержат этот сахар, устанавливается значительно быстрее, чем в случаях обычно применяемых сахаров. Более быстрое установление равновесия окислительно-восстановительного потенциала выгодно обеспечивает укороченную по времени фазу восстановления при крашении текстильных материалов, что в итоге ведет к снижению стоимости. Восстановитель согласно изобретению не влияет на экологию, обладает низким окислительно-восстановительным потенциалом, так что могут быть восстановлены практически все обычно употребляемые красители, и не ведет к их сверхвосстановлению.

В связи с данным изобретением под сернистыми красителями понимают такие, которые могут быть получены путем кипячения химических соединений в полисульфидах или в сере. В связи с данным изобретением под кубовыми красителями понимают такие красители, которые могут быть представлены как производные антрахинона.

Данное изобретение рассматривает использование в качестве восстановителя изомальтулозы, в частности смеси, которая содержит этот сахар. В частности, предпочтительно восстановитель содержит наряду с изомальтулозой дополнительно трегалулозу, изомальтозу, сахарозу, глюкозу, фруктозу или олигомерные углеводы. В частности данное изобретение относится к восстановителю, который содержит от 10 до 90 вес. % трегалулозы, от 10 до 90 вес. % изомальтулозы, от 0 до 15 вес. % сахарозы, от 0 до 20 вес. % фруктозы, от 0 до 20 вес. % глюкозы, от 0 до 5 вес. % изомальтозы и от 0 до 5 вес. % олигомерных углеводов. Предпочтительно восстановитель, содержащий изомальтулозу, удается получить путем ферментативной перегруппировки сахарозы в изомальтулозу с последующим отделением изомальтулозы, так что образуется продукт, содержащий неотделившуюся изомальтулозу и трегалулозу. Способ получения и состав смеси, содержащей изомальтулозу и трегалулозу, описан в патенте ЕР 0625578 А1, который относительно обеих названных точек зрения является существенной составной частью раскрытия предлагаемого изобретения. Восстановитель согласно изобретению наряду с упомянутыми сахарами может содержать также другие восстановители или вспомогательные восстановительные средства, как например дитионит натрия, буферные системы, комплексообразователи или подобные.

Восстановление целесообразно проводить в щелочных условиях в водном растворе, причем особенно целесообразны значения pH > 11, в частности от 11 до 12,5.

Данное изобретение предусматривает особенно целесообразным проведение восстановления при, по меньшей мере, 50^oC, предпочтительно при от 80^oC до 100^oC.

Данное изобретение предусматривает особенно целесообразным использование восстановительного средства в концентрации от 1 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 30 г/л.

Данное изобретение относится также к способу крашения или печати целлюлозосодержащих текстильных материалов красителями из группы, состоящей из сернистых или кубовых красителей, при котором красители в соответствии с названным выше предложенным способом переводятся в водорастворимую лейкоформу, сродственную к волокну.

В связи с предлагаемым изобретением под целлюлозосодержащими текстильными материалами понимаются материалы, которые содержат целлюлозные волокна и, в случае необходимости, волокна из других материалов, например полусинтетические или полностью синтетические ткани, как ацетат целлюлозы, полиолефины, полиакрилонитрил, сложные эфиры или полиамиды.

Способ крашения или печати целлюлозосодержащих текстильных материалов согласно изобретению охватывают названное выше предложенное восстановление согласно изобретению с помощью изомальтулозы или восстановителя, содержащего изомальтулозу и трегалулозу; причем краситель наносился на окрашиваемый текстильный материал до, во время или после восстановления.

После нанесения и восстановления красителя он снова окисляется и таким образом зафиксирован на текстильном материале; причем достигается желаемое проявление окраски и стойкость окрашенного текстильного материала. Окисление целесообразно проводить при помощи газообразного кислорода или с применением окисляющих солей.

В предпочтительном варианте выполнения данное изобретение предусматривает, чтобы применяемый согласно изобретению восстановитель дополнительно для восстановления нанесенного красителя во время процесса крашения подвергался действию ультразвука.

Данное изобретение поясняется ниже более подробно с использованием чертежей и относящихся к ним приведенными примерами исполнения.

На чертежах:
фиг. 1: графическое представление степени отражения света (сернистые красители);
фиг. 2: графическое представление степени отражения света (кубовые красители);
фиг. 3: графическое представление установления окислительно-восстановительных потенциалов различных сахарных растворов в водно-щелочной среде;
фиг. 4: графическое представление кинетики восстановления сахарной смеси из изомальтулозы, трегалулозы, а также других сахаров, как глюкоза, изомальтулозы и глюкозы.

Пример 1:
Крашение текстильных материалов сернистым красителем
Батист (промытый и отваренный в щелочи) из хлопка был окрашен в лабораторной красильной машине Turbomat фирмы Anida 10%-ным иммедиалевым черным CBR, жидким. Краситель во время нанесения на текстильный материал был восстановлен восстановителем до водорастворимой формы. Процесс соответствовал обычно применяемой технологии (нагревают в сильно щелочной среде при начальной температуре 40^oC до 100^oC, продолжительность реакции при 100^oC составляет 1 час). Модуль ванны составляет 1: 10.

В сравнительном примере в качестве восстановителя был использован водный раствор глюкозы (10 г/л). Опыт 1 (трегалулоза, изомальтулоза) был проведен с восстановителем следующего состава: 17,5 вес. % фруктозы, 14,9 вес. % глюкозы, 19,5 вес. % изомальтулозы, 41,5 вес. % трегалулозы, 3,1 вес. % изомальтозы, 3,2 вес. % высших олигомеров (включая инверсные продукты), 0,3 вес. % неидентифицированного остатка (в расчете на сухое вещество) (концентрация восстановителя: 14 г/л водного раствора).

Опыт 2 (трегалулоза, изомальтулоза, сахароза) был проведен с восстановителем следующего состава: 12,3 вес. % фруктозы, 9,7 вес. % глюкозы, 10,4 вес. % сахарозы, 19,5 вес. % изомальтулозы, 41,5 вес. % трегалулозы, 3,1 вес. % изомальтозы, 3,2 вес. % высших олигомеров (включая инверсные продукты), 0,3 вес. % неидентифицированного остатка (в расчете на сухое вещество) (концентрация восстановителя: 14 г/л водного раствора). Из этого восстановителя путем гидролиза удается получить восстановитель, использованный в Опыте 1.

А. Измерение цветового различия (по лаб. CIE) на окрашенных текстильных субстратах
На таблице 1 и таблице 2 показаны результаты измерений цветового различия по DIN 5033/часть 1 и DIN 6174. Обозначения: DC - разность чистоты или неоднородности окраски, DH - разница в цветовых оттенках, DE - общая разница окраски (при DE > 2 разница устанавливается визуально), DL - разница в яркости. Da - разница в окраске в отношении красно-зеленых оттенков и Db - разница в окраске в отношении желто-синих оттенков. Из таблицы 1 и таблицы 2 видно, что значений DE как при измерении цветовых различий опыта 1/сравнение с глюкозой, так и для опыта 2/сравнение с глюкозой составляет менее 2, так что цветовые различия окрашенных текстильных материалов не могут быть замечены визуально.

В. Отражение света окрасками
Измерение отражения света у окрашенных текстильных материалов привело к результатам, представленным на фиг. I (Iso: изомальтулоза, Tre: трегалулоза). Ход кривой значений отражения света, обнаруженный при восстановлениях, согласно изобретению соответствует таковым сравнительных примеров; причем, однако, наблюдалось несколько более высокое значение отражения света.

C. Прочность окраски
На таблице 3 представлены результаты определения стойкости при стирке, устойчивости к поту и устойчивости к трению.

1. ) Определение стойкости при стирке (60^oC) по DIN EN 20105, часть CO3.

2. ) Определение стойкости при стирке (95^oC) по DIN EN 20105, часть CО5.

3. ) Определение устойчивости к поту по DIN 54020.

4. ) Определение устойчивости к трению по DIN EN ISO 105-Х 12.

Из таблицы 3 видно, что достигаемая при использовании восстановителя согласно изобретению прочность окраски соответствует прочности окраски, достигаемой с применением глюкозы.

D. Определение цветового индекса прозрачности красильной ванны после законченного крашения
В таблице 4 представлены результаты, которые были достигнуты при определении цветового индекса прозрачности красильной ванны законченного крашения. Здесь также представленные данные по применению способа согласно изобретению соответствуют данным сравнительного опыта.

Пример 2:
Крашение текстильных материалов кубовыми красителями
Использованные материалы:
Текстильный материал - Ткань 100% CO (хлопок, сырой белый, предварительно подготовлен для окрашивания)
Вес пробы - 8,5 г
Краситель - Индиго чистый (BASF)
Содержание красителя - 5 мл/л
Вспомогательное средство - 5 мл/л NaOH - 3 г/л дитионата натрия (восстановитель)
Состав концентрированного раствора восстановленного куба - 80 мл мягкой воды - 4 г индиго чистого (BASF) - 5 мл NaOH - 3 г/л дитионата натрия
Долит мягкой водой - До 100 мл.

Проведение опыта:
Порошок индиго суспендировали в 50 мл воды. К 30 мл воды сначала добавляли натровый щелок и затем дитионит натрия в качестве восстановителя. Как краситель, так и смесь вспомогательных веществ нагревали до 50^oC и переносили в химический стакан (объем 200 мл). Эту смесь доливали до 100 мл и выдерживали 30 мин при 50^oC для созревания куба.

Красильный куб:
В стакане (объем 1500 мл) нагревали 800 мл воды до 50^oC, обрабатывали натронной щелочью и дитионитом натрия, добавляли концентрированные раствор восстановительного куба и доливали до 1000 мл. Окрашивание производили в два приема по 10 минут.

А. Крашение без восстановителя:
Крашение было проведено, как описано выше, причем не был добавлен восстановитель. Этот опыт служит в качестве контрольного эксперимента.

Было отмечено, что ванна приобрела темно-синий цвет. При помещении текстильного материала в красильную ванну можно было наблюдать отсутствие окрашивания. Было отмечено только слабое загрязнение текстильного материала.

В. Крашение с дитионитом натря в качестве восстановителя:
Крашение было проведено как описано выше, причем однако в качестве восстановителя был добавлен дитионит натрия. Этот опыт служит в качестве сравнения со способом согласно изобретению.

Было отмечено, что ванна через 15 минут созревания куба приобрела желтоватую окраску, и ее поверхность приобрела слабо металлическую синюю окраску. Использованный текстильный материал после окисления на воздухе приобрел глубокую синюю окраску.

С. Крашение с восстановлением согласно изобретению, содержащим изомальтулозу и трегалулозу (Опыт 1):
Крашение было проведено согласно описанному выше способу. Вместо дитионита натрия был прибавлен восстановитель из 17,5 вес. %) фруктозы, 14,9 вес. % глюкозы, 19,5 вес. % изомальтулозы, 41,5 вес. % трегалулозы, 3,1 вес. % изомальтозы, 3,2 вес. % высшего олигомера (включая инверсные продукты), 0,3 вес. % неидентифицированного остатка (в расчете на сухое вещество). Восстановитель был введен в концентрациях 10 г/л, 20 г/л и 30 г/л.

Было отмечено, что ванна после прибавления восстановителя согласно изобретению и последующего созревания приобрела сине-зеленую окраску. Помещенный в ванну текстильный материал после окисления на воздухе приобрел синюю окраску, которая, однако, была значительно светлее, чем при использовании дитионита натрия. При повышенном количестве восстановителя глубина окраски уменьшается.

D. Крашение с восстановителем согласно изобретению, содержащим изомальтулозу и трегалулозу и сахарозу (Опыт 2):
Условия опыта соответствовали описанным выше условиям эксперимента. Вместо дитионита натрия был прибавлен восстановитель из 12,3 вес. % фруктозы, 9,7 вес. % глюкозы, 10,4 вес. % сахарозы, 19,5 вес. % изомальтулозы, 41,5 вес. % трегалулозы, 3,1 вес. % изомальтозы, 3,2 вес. % высшего олигомера (включая инверсные продукты) и 0,3 вес. % неидентифицированного остатка. Восстановитель был введен в концентрациях 10 г/л, 20 г/л и 30 г/л.

Было отмечено, что ванна после добавки восстановителя согласно изобретению и последующего созревания куба приобрела сине-зеленую окраску. Помещенный в ванну текстильный материал после окисления на воздухе приобрел синюю окраску, которая, однако, была значительно светлее, чем при использовании дитионита натрия. При повышенном количестве восстановителя глубина окраски уменьшается.

Е. Крашение с восстановителем согласно изобретению, содержащим трегалулозу, изомальтулозу и сахарозу под действием ультразвука:
Условия опыта и состав опыта соответствуют описанным под D). Дополнительно был применен ультразвук. Было отмечено, что ванна после добавки восстановителя согласно изобретению и последующего созревания куба приобрела сине-зеленую окраску. Помещенный в ванну текстильный материал после окисления на воздухе приобрел синюю окраску, которая была значительно темнее, чем при крашении без применения ультразвука. При повышенном количестве восстановительного средства глубина окраски уменьшается.

Таблица 5 отражает данные экспериментов:
Эксперименты, проведенные и обозначенные согласно таблице 5, дали результаты, представленные на фиг. 2.

Значения отражения света окрасками, которые были достигнуты способом согласно изобретению, превосходят те, которые были получены посредством дитионита натрия.

Испытание устойчивости
Испытание устойчивости показывает способность окраски к сопротивлению воздействию текстильного производства (устойчивость к технологическим воздействиям) и при эксплуатации (эксплуатационная устойчивость).

Результаты испытаний прочности приведены в таблице 6.

Как устойчивость к трению, так и устойчивость к стирке в случае использования восстановителей согласно изобретению выглядят хорошими и сравнимыми с достигаемыми с дитионитом натрия.

Пример 3:
Установление окислительно-восстановительного потенциала Е
Пример 3 показывает, что изомальтулоза или смеси, содержащие изомальтулозу, устанавливают равновесие окислительно-восстановительного потенциала быстрее, чем другие сахара, такие как глюкоза.

Было изучено установление равновесия окислительно-восстановительного потенциала Е при pH 12,2 (KOH 25%-ный) и температуре 20^oC 1,5 молярного раствора по отношению к Ag/AgCl/KCl (3 М, Е^*= 210 мВ SHE, 20^oC). Исследуемый 1,5 молярный раствор содержал а) изомальтулозу, а также b) содержащую изомальтулозу смесь сахаров (изомальтулозы, фруктозы, глюкозы, трегалулозы, изомальтозы). В качестве контрольных веществ служили с) глюкоза, d) фруктоза, e) окисленная изомальтулоза и f) трегалулоза.

На фиг. 3 можно заметить, что равновесие окислительно-восстановительного потенциала с изомальтулозой и смесью, содержащей изомальтулозу, устанавливается уже через несколько минут, тогда как установление окислительно-восстановительного потенциала с контрольными веществами происходит значительно медленнее, а именно в течение нескольких часов. Окисленная изомальтулоза обнаруживает по сравнению с другими контрольными веществами более высокую скорость установления равновесия окислительно-восстановительного потенциала.

Пример 4:
Восстановление сернистого черного
Этот пример показывает, что изомальтулоза или смесь, содержащая изомальтулозу (изомальтулоза, трегалулоза, глюкоза, фруктоза, изомальтоза), способны к значительно более быстрому восстановлению сернистых красителей, чем взятая в качестве контрольного вещества глюкоза.

На фиг. 4 показаны промежутки времени, в течение которых достигается полное восстановление красителя, в зависимости от отношения восстанавливаемых карбонильных групп восстановителя к количеству красителя.

На фиг. 4 показано, что полное восстановление предварительно обработанного Diresul Liquid Black RDT (Clariant) изомальтулозой или смесью, содержащей изомальтулозу, при 50^oC происходит значительно быстрее, чем при использовании в качестве восстановителя глюкозы. Первоначально растворимый краситель Diresul Liquid Black RDT перед исследованием был переведен в абсолютно свободную от сульфида и при этом нерастворимую форму. Этот взятый для исследования краситель в сильно щелочной и не содержащей восстановителя водной среде при 50^oC полностью нерастворим.

На фиг. 3 и 4 показано, что красители согласно изобретению способны к более быстрому установлению равновесия окислительно-восстановительного потенциала и при этом одновременно обеспечивают ускоренное восстановление красителя.

Изобретение относится к способу восстановления сернистых и кубовых красителей и предназначено для использования в способах крашения сернистыми или кубовыми красителями целлюлозосодержащих текстильных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что восстановление сернистых или кубовых красителей осуществляют в водно-щелочной среде изомальтулозой или смесью, содержащей изомальтулозу и трегалулозу в качестве восстановителя, при концентрации восстановителя от 1 до 50 г/л. Способ позволяет предотвратить сверхвосстановление чувствительных к восстановлению красителей и, таким образом, повысить выход пигмента на текстильном материале. 4 с. и 9 з. п. ф-лы, 4 ил. , 6. табл.

1. Способ восстановления красителей из группы, состоящей из сернистых красителей и кубовых красителей, отличающийся тем, что восстановление осуществляют в водно-щелочной среде изомальтулозой или смесью, содержащей изомальтулозу и трегалулозу, в качестве восстановителя, при концентрации восстановителя от 1 до 50 г/л. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановитель используют в концентрации от 10 до 30 г/л. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что восстановитель дополнительно содержит изомальтозу, сахарозу, глюкозу, фруктозу или олигомер углевода. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что восстановитель содержит от 10 до 90 вес. % трегалулозы, от 10 до 90 вес. % изомальтулозы, от 0 до 15 вес. % сахарозы, от 0 до 20 вес. % фруктозы, от 0 до 20 вес. % глюкозы, от 0 до 5 вес. % изомальтозы и от 0 до 5 вес. % олигомеров углевода (в расчете на сухое вещество). 5. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что восстановитель содержит 42 вес. % трегалулозы, 20 вес. % изомальтулозы, 10 вес. % сахарозы, 12 вес. % фруктозы, 10 вес. % глюкозы, 3 вес. % изомальтозы и 3 вес. % олигомеров углевода (в расчете на сухое вещество). 6. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что восстановитель содержит 42 вес. % трегалулозы, 20 вес. % изомальтулозы, 17 вес. % фруктозы, 15 вес. % глюкозы, 3 вес. % изомальтозы и 3 вес. % олигомера углевода (в расчете на сухое вещество). 7. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что водно-щелочная среда имеет рН > 11. 8. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что восстановление проводят при, по меньшей мере, 50^oС, предпочтительно при 80 - 100^oС. 9. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что восстановление осуществляют под действием ультразвука. 10. Способ крашения или печати целлюлозосодержащих текстильных материалов красителями из группы, состоящей из сернистых красителей или кубовых красителей, при котором сначала на текстильный материал наносят водонерастворимый краситель, затем краситель восстанавливают одним из способов восстановления красителей по пп. 1-8, затем окисляют. 11. Способ крашения или печати целлюлозосодержащих текстильных материалов красителями из группы, состоящей из сернистых красителей или кубовых красителей, при котором сначала водонерастворимый краситель восстанавливают одним из способов по пп. 1-8, затем наносят на материал и затем окисляют. 12. Способ крашения или печати целлюлозосодержащих текстильных материалов красителями из группы, состоящей из сернистых красителей или кубовых красителей, при котором сначала водонерастворимый краситель восстанавливают одним из способов по пп. 1-8 и одновременно наносят на материал, а затем окисляют. 13. Способ по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что крашение или печать осуществляют под действием ультразвука.