ЯЧЕЙКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕМЕНТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА Российский патент 2002 года по МПК G01N27/406 

Изобретение относится к высокотемпературной электрохимии, а более конкретно к конструкциям газодиффузионных ячеек электрохимических устройств с твердым электролитом, и может быть использовано в конструкциях топливных элементов, в электролизерах, датчиках активности кислорода.

Известна конструкция электрода для высокотемпературного электрохимического устройства с твердым электролитом, защищенная а. с. N 1748508, G 01 N 27/50 от 16.01.90 г. Электрод содержит пробирку из твердого электролита с анодным и катодным слоем из электродно-активного вещества и газоподводящую трубку. В качестве электродно-активного вещества используют дисперсный материал дендритовой структуры.

Недостатком известного устройства является то, что потенциал, снимаемый с такого электрода невелик, что обусловлено малой рабочей поверхностью пробирки. Конструкция датчика неэкономична, так как требует использования элементов передачи электрического сигнала, выполняемых из платины, область применения датчика ограничена потенциометрической регистрацией концентрации кислорода.

Известна конструкция зонда с твердым электролитом, описанная в заявке ФРГ N 3709196, G 01 N 27/50/98 г. Зонд содержит пробирку твердого электролита, в которой установлена газоподводящая трубка, в пространство между трубкой и внутренней поверхностью пробирки помещают зерна дисперсного материала с электронной или смешанной проводимостью, которая ограничивается засыпкой изолирующего материала. В слое засыпки размещается металлический проволочный электрод, а по наружной поверхности пробирки размещается аналогичный электрод для передачи электрического сигнала.

Данное устройство является наиболее близким к заявляемому по технической сущности и выбрано в качестве прототипа.

Недостатком известного устройства является то, что при работе ячейки циклические температурные нагрузки приводят к созданию внутренних напряжений в материале трубчатого элемента, гранулах засыпки. Эти напряжения обусловлены различием в коэффициентах линейного термического расширения (КЛТР) материалов различных деталей устройства. Наличие внутренних напряжений может привести к растрескиванию и измельчению гранул засыпки, нарушению целостности трубчатого элемента. Кроме того, в случае аварийной остановки работы ячейки, когда прекращается подача газа - топлива, возможно попадание в полость трубчатого элемента окислителя - воздуха, который приведет к окислению анода и никеля в гранулах никель - кермета. Продукты окисления имеют объем значительно больший, чем объем частиц металлического никеля. Увеличение объема засыпки и анода приведет к созданию внутренних напряжений в материале трубчатого элемента.

Заявляемым изобретением решалась задача повышения надежности работы путем сохранения целостности ячейки при термоциклических нагрузках и аварийных остановках.

Для решения поставленной задачи в ячейке высокотемпературного электрохимического устройства, содержащей трубчатый элемент из твердого электролита с катодным и анодным слоями, газоподводящую трубку, установленную внутри трубчатого элемента, электропроводный дисперсный материал, размещенный в полости между газоподводящей трубкой и внутренней поверхностью трубчатого элемента, газопроницаемые кольца, согласно изобретению кольца выполнены в виде полуторов с упругодеформируемыми стенками, поверхность полуторов выполнена с перфорацией, имеющей увеличивающийся градиент газопроницаемости в направлении внутренней поверхности трубчатого элемента, кольца дополнительно установлены в слое дисперсного материала, кольца и газоподводящая трубка выполнены из металлического материала. Возможность осуществления поставленной задачи обусловлена тем, что упругодеформируемые стенки полуторов позволяют снять часть внутренних напряжений со стенки трубчатого элемента, создаваемых при термоциклических нагрузках, за счет деформации тонкой стенки полутора. Кроме того, полости, образуемые между наружной поверхностью полутора, стенками газоподводящей трубки и трубчатого элемента не заполнены дисперсным материалом и, с одной стороны, создают дополнительный объем, который позволит компенсировать объемные изменения в дисперсном материале и аноде в случае окисления при аварийных ситуациях. С другой стороны, компенсируются изменения объема за счет разницы в КЛТР материала засыпки и других элементов конструкции. Кроме того, создают область активного взаимодействия газового потока с трехфазной границей за счет увеличения газопроницаемости колец в области контакта поверхности полутора с полостью, прилегающей к трубчатому элементу, где проходят основные электрохимические процессы.

Наличие отличительных признаков от прототипа позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

В процессе поиска не выявлено технических решений, содержащих признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого решения, что позволяет сделать заключение о соответствии его критерию "изобретательский уровень".

Конструкция ячейки иллюстрируется чертежами, приведенными на фиг. 1 и 2.

Фиг. 1 - общий вид ячейки.

Фиг. 2 - сечение А-А.

Ячейка представляет собой пробирку 1 из твердого электролита, анод 2, расположенный на внутренней поверхности пробирки в виде припеченного слоя из никель-кермета. Катод 3 размещен на наружной поверхности пробирки в виде припеченного слоя из манганита лантана-стронция. В полости пробирки размещается газоподводящая трубка 4 из высокоэлектропроводного металлического материала, например, никеля. Полость между внутренней поверхностью пробирки 1 и наружной поверхностью трубки 4 заполнена дисперсным материалом 5 из никель-кермета. В слое материала размещены кольца 6, которые выполнены в виде полутора с перфорацией 7. Перфорация 7 выполнена так, что образуется увеличивающийся градиент газопроницаемости в направлении от стенки газоподводящей трубки к поверхности трубчатого элемента. Кольца 6 установлены как ограничивающие засыпку дисперсного материала, и в слое засыпки. Кольца 6 установлены беззазорно в полости пробирки 1. Кольца образуют полости 8 между наружной поверхностью полутора и стенками газоподводящей трубки и полости 9 между поверхностью полутора и стенкой трубчатого элемента. Токосъем 10, расположенный снаружи пробирки, передает ток от катода 3 на токовыводы 11.

Устройство работает следующим образом. Топливо-газ подают в трубку 4, в донной части пробирки 1 газ проходит через кольцо 6 и дисперсный материал 5 к аноду 2. На трехфазной границе "газ - материал анода 2 - твердый электролит 1" происходит электрохимическое взаимодействие топлива с ионами кислорода, поступающими через электролит 1 с катода 3. При взаимодействии образуются свободные электроны и пары воды. Вода удаляется через дисперсный материал никель-кермет, а электроны через кольца 6 и электропроводный материал засыпки 5 поступают к электропроводной газоподводящей трубке 4, которая выполняет роль токосъема, и по ней электроны поступают в цепь нагрузки. Через цепь нагрузки электроны поступают на катодные токовыводы. На трехфазной границе "газ - окислитель - катод 3 - твердый электролит 1" происходит электрохимическое взаимодействие электронов с молекулой кислорода, поступающей из газа-носителя, с образованием ионов кислорода, которые, двигаясь через электролит, замыкают цепь.

Поскольку КЛТР никеля и диоксида циркония, спеченных в никель-кермете существенно различаются, то при нагреве до рабочих температур 900 - 1000^oC в частицах никель-кермета возникают значительные внутренние напряжения, которые могут вызывать разрушение частиц дисперсного материала и их уплотнение. Термоциклические нагрузки возникают при запусках и остановках ячейки. При плотной упаковке гранул объемные изменения за счет различия КЛТР приводят к возникновению напряжений в стенках трубчатого элемента. Наличие свободных полостей 8 и 9 позволяет компенсировать эти объемные изменения и уменьшить напряжения в стенках трубчатого элемента. В случае аварийных ситуаций, когда происходит попадание газа-окислителя в полость трубчатого элемента идет процесс окисления никеля из слоя засыпки и анода. Образующийся оксид никеля имеет объем, значительно превышающий объем металлического никеля, т. е. при окислении никеля увеличивается объем засыпки. Наличие полостей 8 и 9 позволяет исключить повышение давления на стенки трубчатого элемента выше критического, приводящего к разрушению. Увеличение газопроницаемости поверхности полутора в области, прилегающей к полости 9, способствует эффективному подводу топлива к поверхности трубчатого элемента, свободной от засыпки. Здесь активно проходят электрохимические процессы на поверхности анода, здесь же осуществляется токосъем поверхностью кольца, плотно прилегающего к поверхности анода. Расчеты показывают, что использование 30 колец в слое засыпки при внутреннем диаметре трубчатого элемента 10 мм, длине 210 мм, наружном диметре газоподводящей трубки 4 мм позволяет получить свободный объем ≈ 640 мм³, а при аварийных ситуациях максимально изменение объема может составить ≈ 640 мм³.

В процессе отработки конструкции ячейки в институте испытана ячейка, представляющая собой пробирку из электролита на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония с размерами: диаметр 10 мм, длина 210 мм с катодом на наружной поверхности из манганита лантана-стронция толщиной 0,25 мм и анодом на внутренней поверхности из никель-кермета толщиной 0,06 мм. В пробирке установлена газоподводящая трубка из никеля, по которой пропускали топливо - водород. Газ проходил через слой дисперсного никель-кермета, расположенного между наружной поверхностью трубки и анодным слоем. В слое засыпки установлены перфорированные кольца из никеля в виде полутора. Количество колец - 30 шт. Токосъем с катода осуществлялся при помощи проволочных колец из платины. Токосъемы соединялись методом сварки с никелевым токовыводом. Максимальная мощность ячейки составила 6,5 Вт.

Использование: в высокотемпературной электрохимии в конструкциях топливных элементов. Сущность изобретения: ячейка высокотемпературного электрохимического устройства содержит трубчатый элемент из твердого электролита с катодом и анодом, газоподводящую трубку, установленную внутри трубчатого элемента, электропроводный дисперсный материал, размещенный в полости между газоподводящей трубкой и внутренней поверхностью трубчатого элемента, газопроницаемые кольца, которые выполнены в виде полуторов с упругодеформируемыми стенками, поверхность полуторов выполнена с перфорацией, имеющей увеличивающийся градиент газопроницаемости в направлении внутренней поверхности трубчатого элемента, кольца дополнительно установлены в слое дисперсного материала, кольца и газоподводящая трубка выполнены из металлического материала. Технический результат - повышение надежности работы ячейки. 2 ил.

Ячейка высокотемпературного элемента электрохимического устройства, содержащая трубчатый элемент из твердого электролита с катодом и анодом, газоподводящую трубку, установленную внутри трубчатого элемента, электропроводящий дисперсный материал, размещенный в полости между газоподводящей трубкой и внутренней поверхностью трубчатого элемента, и газопроницаемые кольца, ограничивающие засыпку дисперсного материала, отличающаяся тем, что кольца выполнены в виде полуторов с упругодеформируемыми стенками, поверхность полуторов выполнена с перфорацией, имеющей увеличивающийся градиент газопроницаемости в направлении от стенки газопроводящей трубки к поверхности трубчатого элемента, кольца дополнительно установлены в слое дисперсного материала, причем кольца и газоподводящая трубка выполнены из металлического материала.