СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/58 C02F1/66 C02F1/66 C02F101/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к обработке кислых сточных вод, содержащих металлы, нейтрализацией и может быть использовано на установках химического и нефтехимического синтеза, использующих кислотные металлсодержащие катализаторы.

Сточные воды химических и нефтехимических производств представляют собой сложные смеси органических и неорганических компонентов и характеризуются широкими значениями рН, наличием кислых или щелочных агентов, взвешенных веществ.

Известные применяемые методы локальной реагентной обработки сточных вод позволяют нейтрализовать избыточные количества кислых и щелочных агентов обрабатываемых сточных вод, делают возможным их канализование и дальнейшую очистку от органических и неорганических компонентов биологическим методом, однако, в процессе нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы могут образовываться взвеси, характеристики которых зависят от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода используемых реагентов. Сточные воды, содержащие взвешенные примеси, которые могут отлагаться на дне и на стенках труб при канализовании, должны быть предварительно подготовлены к спуску в канализационные сети. (Н.Ф. Федоров, А.М. Курганов, М.И. Алексеев. Канализационные сети. М., Стройиздат, 1985, с.26). Для этой цели в составе нейтрализационных установок должны быть предусмотрены отстойники, осадкоуплотнители, сооружения для механического обезвоживания осадков или шламовые площадки (С. В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. Очистка производственных сточных вод, М., Стройиздат, 1979, с.95).

Обработка нейтрализацией сточных вод, образующихся в химических и нефтехимических производствах, использующих в качестве катализаторов соединения металлов, с последующей отмывкой продуктов синтезов и разложения отработанных катализаторов водой сопровождается образованием в сточных водах взвесей. В частности, такие стоки образуются в производстве этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора на стадии разложения катализатора и промывки продуктов алкилирования водой, а также в производстве изопренового каучука на каталитической системе, состоящей из тетрахлорида титана и триалкилалюминия на стадии отмывки полимеризата от катализатора водой и др. При нейтрализации указанных стоков образуется взвесь - крупные хлопья гидрохлоридов и гидроксида алюминия (производство этилбензола) и гидроксидов алюминия и титана (производство изопренового каучука). Опыт эксплуатации нейтрализационных установок для обработки таких стоков показывает, что технологический процесс нейтрализации часто осложняется побочными явлениями - неполным использованием реагентов, отложением солей на стенках трубопроводов и арматуры, цементированием выпавшего осадка, препятствующим его удалению из отстойников. Всего этого можно избежать при правильном выборе режима нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы.

Известным реагентом для нейтрализации таких сточных вод является гашеная известь (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)₂ 5-10%. В зависимости от местных условий для нейтрализации может быть использован мел, молотый известняк, доломит и магнезит (А.И. Жуков, И.Л. Мангайт, И.Д. Радзиллер. Методы очистки сточных вод. Справочное пособие, М., Стройиздат, 1977, стр.134). Предлагается щелочь, соду и аммиачную воду для нейтрализации кислот в сточных водах использовать только в том случае, если они являются отходами производства (Справочник нефтехимика, под. ред. С.К. Огородникова, Л. , Химия, том 1, стр.337). Однако, следует заметить, что при нейтрализации кислых сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов (Al, Ti, Fe, V, Со), которые как раз и образуются в сточных водах при промывке продуктов синтезов от катализаторов, рекомендуется расчет дозы извести производить по двум реакциям: реакции нейтрализации свободной кислоты и реакции связывания в осадок растворенного металла (В.Милованов, Б.П.Краснов. Методы химической очистки сточных вод. М., Недра, 1967, стр.61).

Наиболее близким способом нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, можно считать способ химической обработки взаимной нейтрализацией кислых и щелочных производственных сточных вод (С.В.Яковлев, Я.А.Карелин, Ю. М.Ласков, Ю.В.Воронов. Очистка производственных сточных вод. Москва, Стройиздат, 1979, стр.92-93), в котором рекомендовано кислые сточные воды, содержащие металлы, нейтрализовать либо раствором щелочи или известняка, либо производственными щелочными стоками в равномерном режиме притока и перемешивании воздухом.

Задачей изобретения является подбор оптимального режима нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, сопровождающийся образованием взвеси, с использованием сернисто-щелочных сточных вод - отхода нефтехимического или нефтеперерабатывающего производства, обеспечивающего осуществление нейтрализации, проводимой до определенного предела, и позволяющего после обработки одновременно иметь и рН сточных вод 7-11 и устойчивую взвесь, практически не отлагающуюся на стенках канализационного трубопровода. Сочетание двух достигнутых параметров позволяет проводить беспрепятственное канализование сточных вод до биологических очистных сооружений.

Эта задача решается нейтрализацией кислых сточных вод, содержащих металлы, смешением в определенном турбулентном режиме с сернисто-щелочными стоками, образующимися при щелочной очистке продуктов различных производств, например, с установки пиролиза углеводородного сырья или с установки вторичной переработки нефти, которые перед подачей на нейтрализацию предварительно подвергаются окислению кислородом воздуха известным способом.

Щелочные стоки установки пиролиза углеводородного сырья или установки вторичной переработки нефти можно использовать для нейтрализации кислых стоков, содержащих тяжелые металлы без предварительной подготовки, но при этом, например, в случае нейтрализации стоков производства этилбензола или синтетического каучука, содержащих тяжелые металлы, образуются крупные хлопья гидрохлоридов и гидроксида алюминия, титана или других металлов, которые образуют неустойчивую взвесь, осаждающуюся на поверхности канализационных труб, кроме того, содержащиеся в стоках сульфиды способствуют коррозии канализационных трубопроводов.

Для устранения этих недостатков было предложено использовать сернисто-щелочные стоки, например, с установки пиролиза углеводородного сырья или с установки вторичной переработки нефти, предварительно подвергнутые окислению кислородом воздуха любым известным способом для перевода содержащихся в них сульфидов в тиосульфаты и сульфаты. Обработка окисленными сернисто-щелочными стоками с установки пиролиза углеводородного сырья или с установки вторичной переработки нефти кислых стоков процессов нефтехимии при турбулентном режиме смешения, а именно при числах Re>1000, позволила осуществить нейтрализацию кислых сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, в частности, производства этилбензола или синтетического каучука с образованием взвеси гидроксидов металлов, устойчивой в условиях канализования. Это стало возможным также за счет наличия в сернисто-щелочных стоках, образовавшихся при окислении специфических сероорганических веществ типа алкилсульфоксидов, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ, способных стабилизировать взвесь гидроксидов тяжелых металлов, образующуюся в условиях нейтрализации в сочетании с определенным турбулентным режимом обработки.

В данном изобретении на примере кислых стоков наиболее распространенных производств - производства этилбензола алкилированием этилена на хлористом алюминии и производства синтетического изопренового каучука рассмотрено, как влияют на нейтрализацию и образование взвеси подобранные условия нейтрализации.

Согласно изобретению в количественном отношении обработка кислых стоков сернисто-щелочными стоками, подвергнутых предварительному окислению, осуществляется по стехиометрии в турбулентном режиме при числах Re>1000, что позволяет после обработки одновременно иметь и рН сточных вод 7-11, что дает возможность осуществлять их дальнейшую очистку на биологических очистных сооружениях, и устойчивую взвесь гидроксидов тяжелых металлов, практически не отлагающихся на стенках канализационного трубопровода.

При дальнейшей обработке полученных по данному изобретению стоков на типовых очистных сооружениях биологическим методом данная взвесь теряет устойчивость, что необходимо по требованиям биоочистки, благодаря окислению на этой стадии стабилизаторов - алкилсульфоксидов, которые позволяли иметь устойчивую взвесь на пути стоков до очистных сооружений, затем она выпадает в осадок и выводится из очистной системы частично из первичных и частично из вторичных отстойников. Возможность образования устойчивой взвеси в количестве не более 500 мг/л по данному изобретению коррелирует и с правилами технической эксплуатации канализации, согласно которым производственные сточные воды не должны содержать более 500 мг/л взвешенных примесей, которые могут отлагаться на дне и на стенках труб (Н.Ф.Федоров, А.М.Курганов, М.И.Алексеев. Канализационные сети. М., Стройиздат, 1985, с.26). По этой причине и с учетом того, что в предложенных в изобретении условиях обработки количество образующейся взвеси не более 500 мг/л, появляется возможность сброса стоков без предварительного выделения из них взвешенных веществ, что высвобождает технологический узел, предназначенный для отделения осадка. Кроме этого, использование сернисто-щелочных стоков - отходов производств позволяет полностью исключить потребность в дополнительном внесении щелочи на стадии обработки кислых стоков, уменьшить солесодержание в объединенном потоке сточных вод, что особенно важно для дальнейшей их очистки на биологических очистных сооружениях.

Отличительными признаками изобретения является проведение процесса нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, производственными сернисто-щелочными стоками предпочтительно из установки пиролиза углеводородного сырья или из установки вторичной переработки нефти, предварительно подвергнутых окислению, при этом стоки смешивают в количествах, взятых из расчета стехиометрии в турбулентном режиме при числе Рейнольдса>1000, при этом процесс обработки ведут до получения рН смеси 7,0-11,0.

Как видно, предложенное техническое решение обладает критериями патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень", "промышленная применимость" подтверждается нижеприведенными примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1 (сравнительный по прототипу).

Обработку кислых сточных вод производства этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора со стадии отмывки катализатора, имеющих следующие характеристики: рН 1,4, содержание хлористого водорода 0,1 М и хлористого алюминия 0,05 М, осуществляют производственной сточной водой, содержащей натриевую щелочь в количестве 0,5 М, в объемном соотношении 2:1 (4 м³/ч кислый сток и 2 м³/ч щелочной сток) до величины рН 7,5 путем смешения в емкости, далее перемешивании диспергированием воздуха в режиме при числе Рейнольдса (Re)=1000, при времени контакта 0,5 ч. Образующуюся при обработке взвесь в количестве 400 мг/л отстаивают в отстойнике, кинетику отстоя оценивают по объему выпавшего осадка в% от общего объема через 2 часа. Объем осадка составил 30% и не менялся при выдерживании в течение 4 часов. Взвесь после отстоя отделяют и отправляют для дальнейшей переработки, а осветленный сток, содержащий 40 мг/л взвеси, с рН 7,0 сбрасывают в канализацию.

Пример 2.

Проводят, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сточной воды, содержащей щелочь, используют сернисто-щелочные сточные воды установки пиролиза углеводородного сырья после стадии каталитического окисления, имеющие следующую характеристику: содержание натриевой щелочи 1 моль, сульфида натрия 0,05 М, тиосульфата натрия 0,04 моля, сульфата натрия 0,03 М, эфироизвлекаемых углеводородов 100 мг/л. Смешение проводят при объемном соотношении кислых и щелочных стоков 3:1, рассчитанном по стехиометрии при числе Re= 1100. Обработанный сток с рН 11,0, содержащий 300 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток (через сутки объем выпавшего осадка 90%), что соответствует времени канализования до биологических очистных сооружений, сбрасывают в канализацию.

Пример 3. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что в качестве кислой сточной воды используют сточные воды производства изопренового каучука, имеющие следующую характеристику: рН 3,5, содержание ионов алюминия 0,3 М, ионов титана 0,03 М, объемное соотношение кислых и сернисто-щелочных сточных вод 1: 1,3. Обработанный сток с рН 10,0, содержащий 400 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию.

Пример 4. Проводят, как в примере 3, за исключением того, что и смешение проводят в объемном соотношении 1:1. Обработанный сток с рН 7,0, содержащий 400 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию.

Пример 5. Проводят, как в примере 4, за исключением того, что смешение стоков осуществляют в ламинарном режиме при Re=900. Обработанный сток с рН 7,0 содержит 400 мг/л взвеси, отстаивающейся в течение 4 часов, что меньше времени канализования стоков до биологических очистных сооружений.

Пример 6. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что объемное соотношение кислых и сернисто-щелочных сточных вод 1,5:1. Образовавшийся сток содержит 200 мг/л устойчивой взвеси и имеет рН 12,0, что затрудняет его дальнейшую обработку на биологических очистных сооружениях.

Пример 7. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что объемное соотношение кислых и сернисто-щелочных сточных вод 4,5:1, что находится за пределами стехиометрического соотношения. Обработанный сток имеет рН 7,0, содержит 510 мг/л взвеси, что препятствует его сбросу в канализацию.

Пример 8. Проводят, как в примере 4, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1,5:1. Обработанный сток содержит 200 мг/л взвеси, имеет рН 5,0, что препятствует его сбросу в канализацию.

Пример 9. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что в качестве сточной воды, содержащей щелочь, используют сернисто-щелочные сточные воды установки вторичной переработки нефти после стадии каталитического окисления, имеющие следующую характеристику: содержание натриевой щелочи 1 моль, сульфида натрия 0,03 М, тиосульфата натрия 0,04 моля, сульфата натрия 0,03 М, эфироизвлекаемых углеводородов 150 мг/л. Обработанный сток с рН 11,0, содержащий 300 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию.

Пример 10. Проводят, как в примере 3, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1:1. В качестве щелочного стока применяют сернисто-щелочные сточные воды установки вторичной переработки нефти после стадии каталитического окисления, имеющие следующую характеристику: содержание натриевой щелочи 1 моль, сульфида натрия 0,03 М, тиосульфата натрия 0,04 моля, сульфата натрия 0,03 М, эфироизвлекаемых углеводородов 150 мг/л. Смешение стоков осуществляют в ламинарном режиме при Re=900 до рН 7. Образовавшаяся взвесь отстаивается в течение 4 часов, что меньше времени канализования обработанных стоков до биологических очистных сооружений.

Пример 11. Проводят, как в примере 10, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1,2:1 и смешение проводят при числе Re=1100. Обработанный сток имеет рН 5,0, содержит 450 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток.

Пример 12. Проводят, как в примере 10, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1:1,5 и смешение проводят при числе Re=1100. Обработанный сток с рН 12, содержащий 200 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию.

Пример 13. Проводят, как в примере 10, но только при числе Re=1100. При этом устойчивость образовавшейся взвеси составляет 24 часа.

Все описанные примеры приведены в таблице, из данных которой видно, что обработка кислых сточных вод, содержащих металлы, сернисто-щелочными стоками за пределами стехиометрии приводит к проблемам их канализования и дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях (примеры 6, 7, 8 и 11), обработка их в ламинарном режиме (примеры 5 и 10) приводит к образованию неустойчивой взвеси и в связи с этим к проблемам их канализования и необходимости их предварительной обработки до спуска в канализацию.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к обработке кислых сточных вод, содержащих металлы, нейтрализацией и может быть использовано на установках химического и нефтехимического синтеза, использующих кислотные металлсодержащие катализаторы. Способ нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, сопровождающийся образованием взвеси, включает их смешение с сернистыми производственными сточными водами, содержащими щелочь, которые предварительно подвергнуты окислению, и процесс смешения кислых и щелочных стоков ведут в турбулентном режиме при числах Рейнольдса Re>1000 до получения рН смеси 7,0-11, при этом образуется устойчивая взвесь гидроксидов тяжелых металлов. Способ обеспечивает образование осадка, практически не отлагающегося на стенках канализационного трубопровода. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, включающий их смешение с производственными сточными водами, содержащими щелочь, и сопровождающийся образованием взвеси, отличающийся тем, что в качестве производственных сточных вод, содержащих щелочь, используют сернисто-щелочные стоки различного происхождения, предварительно подвергнутые окислению, и процесс смешения кислых и щелочных стоков ведут в стехиометрических количествах в турбулентном режиме при числах Рейнольдса > 1000 до получения рН смеси 7,0-11. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве производственных сернисто-щелочных стоков используют сернисто-щелочные стоки из установки пиролиза углеводородного сырья или из установки вторичной переработки нефти. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислых стоков, содержащих металлы, используют стоки из установки алкилирования бензола этиленом или полимеризации изопрена.