СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C02F1/66 C02F103/34 

Предлагаемое изобретение относится к области химии, в частности к области переработки в целевые продукты сернисто-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов.

Сернисто-щелочные стоки являются наиболее загрязненными стоками, т.к. содержат в своем составе фенолы, нейтральные углеводороды, нафтенаты и соединения серы в виде сульфидов, сульфатов, сульфитов и меркаптидов. Концентрация фенолов в среднем превышает 6 г/л, сульфидов до 30 г/л, ХПК - более 100 г/л и БПКп=80-90 г/л.

Для обеззараживания сернисто-щелочных сточных вод применяют методы окисления, карбонизации, отпарки и другие. [1]. Однако большое количество сернистых соединений, относящихся к категории наиболее токсичных компонентов промышленных стоков, затрудняет применение традиционных способов очистки, вызывает необходимость сброса на сооружения биохимической очистки для дальнейшего окисления. Использование биологической очистки осложняется чрезвычайной токсичностью сульфидов по отношению к микрофлоре очистных сооружений и, как следствие, необходимостью большого разбавления очищенных сточных вод.

Известные методы очистки сернисто-щелочных сточных вод [1] не обеспечивают бессточной переработки сточных вод с возможностью выделения и утилизации ценных компонентов сточных вод.

Известен способ радиационной очистки с возможностью утилизации ценных компонентов сернисто-щелочных стоков [2], образующихся при промывке этиленпропиленовой фракции щелочью на предприятиях, вырабатывающих полиэтилен и волокно нитрон. Способ заключается в упаривании стока на 80% и обработке образующегося конденсата гамма-излучением с одновременной аэрацией. В результате облучения ХПК конденсата снижается на 88%, запах полностью исчезает. По мнению авторов, такой конденсат может быть возвращен в цикл. Кубовый остаток, образующийся при выпаривании, содержит 55 г/л сульфида натрия, 105 г/л карбонатов и 170 г/л щелочи, не имеет запаха, представляет собой тяжелую жидкость, кристаллизующуюся при стоянии. По мнению авторов, этот остаток может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности.

Способ является энергоемким, требует специального оборудования, а получаемый продукт сложный по составу.

Известен способ бессточной переработки натриевых солей дикарбоновых кислот производства органических продуктов с получением плава соды [3]. Однако применение этого метода в условиях использования сернисто-щелочных сточных вод приведет к получению трудноразделяемой смеси солей и необходимости введения дополнительной стадии пылеулавливания.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающий нейтрализацию сточных вод кислотой с выделением и отгонкой инертным газом легколетучих серусодержащих и других соединений.

Нейтрализацию сточных вод осуществляют соляной кислотой при рН не более 4,5. Выделение легколетучих серусодержащих и других соединений осуществляют отгонкой сначала в токе воздуха, а затем в токе инертного газа - азота. Одновременно с десорбцией легколетучих серусодержащих соединений протекают окислительно-восстановительные процессы с образованием серы. Из очищенных сточных вод осадок серы выделяют отстаиванием и фильтрованием, а очищенные сточные воды направляют на биохимическую очистку [4].

Недостатком известного способа является то, что он не обеспечивает бессточной переработки сернисто-щелочных сточных вод в целевые продукты, пригодные для реализации, а очищенная сточная вода требует дополнительной биологической очистки.

Это объясняется сложностью процесса нейтрализации, характеризующегося активным газовыделением и пенообразованием в условиях сильной степени окисления в присутствии кислорода и подкисления до рН не более 4,5, ведущее к интенсивному выделению серы и получению сложной смеси продуктов окисления, что затрудняет выделение из этой смеси целевых продуктов, обуславливает недостаточно полную очистку сточных вод от сульфидов и, как следствие, вызывает необходимость дополнительной биологической очистки сточных вод после отделения осадки серы.

Известный способ также не обеспечивает очистку сточных вод от нафтенатов натрия. В результате нейтрализации нафтенаты натрия переходят в нерастворимые в воде нафтеновые кислоты, нагревают очищенную воду и придают ей неприятный запах.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача усовершенствования известного способа переработки сернисто-щелочных сточных вод, в котором путем изменения условий стадии нейтрализации сточных вод и введения дополнительных стадий процесса, самих по себе известных в технике, обеспечивается возможность создания бессточной переработки сернисто-щелочных сточных вод в целевые продукты, пригодные для реализации.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающем нейтрализацию сточных вод кислотой с выделением и отгонкой инертным газом легколетучих серусодержащих и других соединений, согласно предлагаемому изобретению для нейтрализации используют серную кислоту или ее водный раствор и нейтрализацию сточных вод осуществляют в две ступени при температуре не более 70°С, полученные после нейтрализации сточных воды подвергают экстракции органическим растворителем с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия, и органического слоя, содержащего нафтеновые кислоты; водный слой, содержащий сульфат натрия, нейтрализуют щелочью и затем сушат с получением кристаллического сульфата натрия; а органический слой, содержащий нафтеновые кислоты, подвергают реэкстракции щелочью с выделением водного слоя, содержащего нафтенаты натрия, и органического растворителя, который возвращают на стадию экстракции, а водный слой, содержащий нафтенаты натрия, рециркулируют на стадию реэкстракции с выводом нафтенатов натрия из цикла рециркуляции.

Поставленная задача решается также тем, что первую ступень нейтрализации осуществляют при рН 4,5-5,5, вторую ступень нейтрализации осуществляют при рН не более 2,5, а в качестве инертного газа используют азот.

А также тем, что в качестве органического растворителя используют керосин.

А также тем, что нафтенаты натрия выводят из цикла рециркуляции при достижении концентрации свободной щелочи в них, равной не более 0,5 мас.%.

А также тем, что выделенные в процессе нейтрализации легколетучие серусодержащие и другие соединения направляют на каталитическую очистку от сернистых соединений.

Предложенные заявителями условия стадии нейтрализации процесса переработки сернисто-щелочных сточных вод обеспечивают возможность осуществления стадии нейтрализации в более “мягких” условиях в токе инертного газа, плавно и последовательно: сначала при более высоком рН, сдерживающем глубокое окисление серусодержащих соединений до элементарной серы, активное разложение, нейтрализацию сульфидов, меркаптидов и нафтенатов натрия с образованием легколетучих кислот, кислых газообразных продуктов, низших меркаптанов и нерастворимых в воде нафтеновых кислот, а затем при более низком рН, обеспечивающем практически полное разложение и переход сульфидов и меркаптидов натрия в легколетучие соединения а нафтенатов натрия в растворимые в воде нафтеновые кислоты, с одновременной отдувкой легколетучих серусодержащих соединений H₂S, RSH и других легколетучих соединений (СО₂) инертным газом, что обуславливает практически полное выделение сульфидов и меркаптидов из сточных вод и возможность дальнейшего выделения из сточных вод целевых продуктов, пригодных для реализации.

По сравнению с известным способом - способом-прототипом, предложенный способ переработки сернисто-щелочных сточных вод обеспечивает следующие преимущества:

- возможность переработки сернисто-щелочных сточных вод, дополнительно содержащих нафтенаты натрия;

- возможность выделения ценных компонентов сернисто-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих производств в виде готовых продуктов - кристаллического сульфата натрия и жидких нафтенатов натрия - мылонафтов, пригодных для использования;

- исключение сброса сточных вод, загрязненных токсичными сульфидами, на очистные сооружения, что облегчит работу заводских биологических сооружений и предотвратит загрязнение водоемов экологически опасными веществами;

- создание бессточной переработки сернисто-щелочных сточных вод;

- возможность утилизации легколетучих серусодержащих соединений на установке каталитической очистки газов от сернистых соединений, которая входит в состав практически всех нефтеперерабатывающих производств.

Предложенный заявителями способ включает следующие стадии:

- нейтрализации сернисто-щелочных сточных вод серной кислотой или ее водным раствором в две ступени в токе инертного газа при температуре не более 70°С с одновременной отгонкой инертным газом легколетучих серусодержащих соединений и других легколетучих компонентов;

- экстракции органическим растворителем сточных вод с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия, и органического слоя, содержащего нафтеновые кислоты;

- нейтрализации щелочью водного слоя, содержащего сульфат натрия, и его сушку с получением кристаллического сульфата натрия;

- реэкстракции нафтеновых кислот щелочью из органического слоя, содержащего нафтеновые кислоты, с выделением водного слоя, содержащего нафтенаты натрия, и органического растворителя, который возвращают на стадию экстракции, а водный слой, содержащий нафтенаты натрия, рециркулируют на стадию реэкстракции с выводом нафтенатов натрия из цикла рециркуляции.

Первую ступень нейтрализации осуществляют при рН 4,5-5,5 путем смешения сернисто-щелочных сточных вод с серной кислотой или ее водным раствором при рН 4,5-5,5, затем в частично нейтрализованные сернисто-щелочные сточные воды снова добавляют серную кислоту до достижения рН не более 2,5 и вторую ступень нейтрализации осуществляют при рН не более 2,5, а в качестве инертного газа используют азот.

В качестве органического растворителя используют керосин.

Керосин - это смесь углеводородов, выкипающих в области температур 180-230°С, получаемых в процессе прямой перегонки нефти или в процессе крекинга нефтепродуктов. Прозрачная, безцветная или слегка бурая с голубым оттенком жидкость.

Нафтенаты натрия выводят из цикла рециркуляции при достижении концентрации свободной щелочи в них не более 0,5 мас.%.

Выделенные в процессе нейтрализации легколетучие серусодержащие соединения и другие легколетучие компоненты направляют на каталитическую очистку от сернистых соединений для переработки в комковую серу на установке каталитической очистки газов от сернистых соединений, которая входит в состав практически всех нефтеперерабатывающих производств.

Продукты переработки сернисто-щелочных сточных вод - кристаллический сульфат натрия и жидкие нафтенаты натрия - реализуют на сторону или используют в собственном производстве. Жидкие нафтенаты натрия - мылонафт - технический продукт, состоящий из смеси натриевых солей нафтеновых кислот, представляет собой густую массу коричневого цвета, растворимую в воде. Водные растворы мылонафта обладают моющими способностями, их применяют для изготовления мыла, как заменитель жиров, как эмульгатор.

Предложенный заявителями способ переработки сернисто-щелочных стоков поясняется примером осуществления способа.

Известна также установка для переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающая последовательно соединенные между собой два реактора и экстрактор, два сборника и три насоса.

Кроме того, установка дополнительно включает колонну ректификации для выделения фенола и растворителя из экстракта, колонну ректификации растворителя из сточных вод, отпарную колонну, сепаратор и вакуум-насос.

Установка предназначена для переработки сернисто-щелочных сточных вод, содержащих фенол, методом карбонизации с выделением фенола и очищенных сточных вод.

Установка работает следующим образом. Карбонизацию сернисто-щелочных сточных вод проводят в двух реакторах. При обработке сернисто-щелочных сточных вод диоксидом углерода происходит карбонизация солей натрия с образованием соды и выделением кислых соединений в свободном состоянии:

Na₂S+CO₂+H₂O=Na₂CО₃+H₂S

2NaHS+CO₂+H₂O=Na₂CO₃+2H₂S.

Из полученного содового раствора фенолы извлекают экстракцией органическим растворителем - диизопропиловым эфиром или бутилацетатом. Затем в ректификационной колонне отгоняют органический растворитель и возвращают его в цикл, а полученные фенолы направляют на использование. Сероводород из содового раствора отгоняют газами карбонизации и водяным паром. Выделение органического растворителя из сточных вод проводят в колонне регенерации растворителя из сточных вод. Дальнейшее выделение сероводорода из воды проводят в отпарной колонне и вакуумном сепараторе. Нейтрализованную сточную воду подают в систему канализации и далее на биологическую очистку [1].

Известная установка является сложной из-за наличия в ней узла выделения остаточного сероводорода из воды в отпарной колоне и вакуумном сепараторе, не обеспечивает бессточной системы переработки сернисто-щелочных сточных вод. Очищенная вода требует дальнейшей биологической очистки.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача усовершенствования известной установки переработки сернисто-щелочных сточных вод, в которой путем ввода дополнительных элементов, самих по себе известных в технике, и новой взаимосвязи этих элементов с известными элементами установки обеспечивается бессточная система переработки сернисто-щелочных сточных вод.

Поставленная задача решается тем, что в известную установку для переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающую последовательно соединенные между собой два реактора и экстрактор, два сборника и три насоса, согласно предлагаемому изобретению дополнительно вводят нейтрализатор, сушилку и реэкстрактор, причем вход нейтрализатора соединен с выходом из куба экстрактора, а его выход посредством насоса соединен с сушилкой, вход реэкстрактора соединен с выходом из верхней части экстрактора, выход из верхней части реэкстрактора через сборник и насос соединен со вторым входом экстрактора, а выход из нижней части реэкстрактора через второй сборник и насос соединен с верхней частью реэкстрактора с возможностью отвода готового раствора.

Введение дополнительных элементов в известную установку а также новая взаимосвязь этих элементов с известными элементами установки обеспечивают создание бессточной системы переработки сернисто-щелочных сточных вод с одновременным выделением продуктов переработки: кристаллического сульфата натрия и нафтенатов натрия - нафтомыла.

По сравнению с известной установкой прототипом предполагаемая установка обеспечивает следующие преимущества:

- создание бессточной переработки сернисто-щелочных сточных вод;

- исключение сброса сточных вод, загрязненных токсичными сульфидами, на очистные сооружения, что облегчит работу заводских биологических сооружений и предотвратит загрязнение водоемов экологически опасными веществами;

- возможность выделения ценных компонентов сернисто-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих производств в виде готовых продуктов - кристаллического сульфата натрия, и жидких нафтенатов натрия - мылонафтов, пригодных для использования.

Выделенные в процессе переработки газообразные продукты реакции, содержащие сероводород и меркаптаны, направляют на переработку в комковую серу на установку каталитической очистки газов от сернистых соединений, которая входит в состав практически всех нефтеперерабатывающих производств.

Предлагаемая установка включает два реактора, экстрактор, реэкстрактор, нейтрализатор, два сборника и три насоса.

Предлагаемая установка поясняется схемой установки, приведенной на чертеже.

На схеме показаны: последовательно соединенные между собой реакторы 1, 2, экстрактор 3, нейтрализатор 4, насос 5 и сушилка 6; реэкстрактор 7, сборник 8, насос 9; сборник 10 и насос 11. Причем выход из верхней части экстрактора 3 соединен с нижней частью реэкстрактора 7, выход из нижней части которого через сборник 8 и насос 9 соединен с верхней частью реэкстрактора 7 с возможностью отвода готового раствора, а выход из верхней части реэкстрактора 7 через сборник 10 и насос 11 соединен с нижней частью экстрактора 3.

Реакторы 1, 2 снабжены трубопроводами подачи в них сернисто-щелочных сточных вод, серной кислоты и азота и трубопроводами вывода газообразных продуктов реакции и азота. Нейтрализатор 4 и реэкстрактор 7 снабжены трубопроводом подачи в них щелочи. А экстрактор 3 соединен с трубопроводом подачи в него органического растворителя - керосина.

Работа предлагаемой установки поясняется конкретным примером осуществления способа переработки сернисто-щелочных сточных вод.

Пример.

Сернисто-щелочные сточные воды в количестве 400 кг/ч, содержащие, мас.%: карбонаты натрия - 14,0; свободная NaOH - 4,0, сульфиды - 17,0, меркаптиды натрия - 0,1, нафтенаты натрия - 1,5 и углеводороды 0,9, с температурой 25-40°С, рН 12, подают в реактор 1, где их нейтрализуют серной кислотой, которую подают в реактор 1 в количестве ~80 кг/ч для получения рН сточной воды 5,0-5,5. В реактор 1 также подают азот. Далее частично нейтрализованный раствор подают в реактор 2, где его подкисляют серной кислотой (10 кг/ч) до рН не более 2,5. Давление в рабочий зоне реакторов 1, 2 определяется давлением в трубопроводе азота (0,3-0,4 МПа) и регулируется его вводом в реакторы. температура среды в реакторах 1, 2 поддерживается не выше 70°С и определяется расходом воды (0,3 м³/ч) в рубашки реакторов. Время пребывания раствора в реакторах 1, 2 составляет 1 час. Вывод газообразных продуктов реакции и других легколетучих компонентов (СО₂, Н₂S, RSH, N₂) производится из верхней части реакторов 1, 2 в трубопровод вывода серуодержащих и других газов и далее на каталитическую очистку от сернистых соединений с выделением готового продукта - комковой серы.

Нейтрализованный раствор из реактора 2 в количестве 463,2 кг/ч с температурой 30-50°С самотеком подают в верхнюю зону экстрактора 3 противотоком по отношению к экстрагенту - керосину (керосиновой фракции), которую насосом 4 подают в нижнюю часть экстрактора 3 в количестве 27,83 кг/ч. Температура среды в экстракторе 3 составляет 25-40°С, давление атмосферное. В результате экстракции образуется два слоя: нижний водный слой, содержащий сульфат натрия, и органический слой, содержащий нафтеновые кислоты. Нижний водный слой, содержащий сульфат натрия, из куба экстрактора 3 подают в сборник - нейтрализатор 4, куда также подают 0,5 кг/ч 10-20%-ного раствора щелочи для нейтрализации очищенного раствора до значения величины рН 6,5-7,5. Далее нейтральный очищенный раствор насосом 5 подают на сушку двумя параллельными потоками в сушильно-дробильную сушилку 6. Сушку проводят паром с температурой 130-140°С и давлением 3,5 кг/см². Отработанный пар сбрасывается через дефлектор в атмосферу. Получают 145,0 кг/ч высушенного кристаллического сульфата натрия белого цвета с содержанием основного вещества 98,0 мас.% (2,0 мас.% - примеси воды, карбоната натрия и др.).

Органический слой - отработанный керосин с растворенными в нем нафтеновыми кислотами, с верхней тарелки экстрактора 3 отводят в нижнюю часть реэкстрактора 7, в верхнюю часть которого подают 10-20%-ный раствор щелочи - NaOH. В реэкстракторе 7 получают два слоя: нижний водный слой, содержащий нафтенаты натрия и верхний слой - очищенный керосин.

Нижний водный слой, содержащий нафтенаты натрия, из нижней части реэкстрактора 7 через сборник 8 и насос 9 рециркулирует на стадию реэкстракции. При достижении остаточной концентрации свободной щелочи в растворе нафтенатов натрия не более 0,5 мас.% нафтенаты натрия выводят из цикла рециркуляции. Получают 30 кг/ч 20-процентного раствора нафтенатов натрия - мылонафтов, технического продукта, состоящего из смеси натриевых солей нафтеновых кислот, в виде густой массы коричневого цвета, растворимой в воде. Водные растворы мылонафта обладают моющими способностями, их применяют для изготовления мыла, как заменитель жиров, как эмульгатор или отправляют на нефтепереработку.

Очищенный керосин из верхней части реэкстрактора 7 через сборник 10 и насос 11 возвращают на стадию экстракции в экстрактор 3.

Изобретение относится к способам и установкам обработки промышленных сточных вод, а именно к переработке в целевые продукты сернисто-щелочных сточных воды нефтеперерабатывающих предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов. Способ переработки сернисто-щелочных сточных вод включает нейтрализацию сточных вод кислотой с выделением и отгонкой инертным газом легколетучих серусодержащих и других соединений, причем нейтрализацию осуществляют серной кислотой или ее водным раствором в две ступени при температуре не более 70°С, полученные после нейтрализации сточные воды подвергают экстракции органическим растворителем с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия, и органического слоя, содержащего нафтеновые кислоты, при этом водный слой, содержащий сульфат натрия, нейтрализуют щелочью и затем сушат с получением кристаллического сульфата натрия, а органический слой, содержащий нафтеновые кислоты, подвергают реэкстракции щелочью с выделением водного слоя, содержащего нафтенаты натрия, и органического растворителя, который возвращают на стадию экстракции, а водный слой, содержащий нафтенаты натрия, рециркулируют на стадию реэкстракции с выводом нафтенатов натрия из цикла рециркуляции. При осуществлении способа предпочтительно первую ступень нейтрализации осуществлять при рН 4,5-5,5, вторую ступень при рН не более 2,5, в качестве инертного газа использовать азот, а в качестве органического растворителя использовать керосин. Нафтенаты натрия выводят из цикла рециркуляции при достижении концентрации свободной щелочи в них, равной не более 0,5 мас.%, а выделенные в процессе нейтрализации легколетучие серусодержащие и другие соединения направляют на каталитическую очистку от сернистых соединений. Установка для переработки сернисто-щелочных сточных вод включает последовательно соединенные между собой два реактора и экстрактор, два сборника и три насоса, причем дополнительно она включает нейтрализатор, сушилку и реэкстрактор, при этом вход нейтрализатора соединен с выходом из куба экстрактора, его выход посредством насоса соединен с сушилкой, вход реэкстрактора соединен с выходом из верхней части экстрактора, выход из верхней части реэкстрактора через сборник и насос соединен со вторым входом экстрактора, выход из нижней части реэкстрактора через второй сборник и насос соединен с верхней частью реэкстрактора с возможностью отвода готового раствора. Способ и установка обеспечивают бессточную переработку сернисто-щелочных стоков с получением целевых утилизируемых продуктов - кристаллического сульфата натрия и жидких нафтенатов натрия, исключение сброса сточных вод, загрязненных токсичными сульфидами, что упрощает работу биологических очистных сооружений. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающий нейтрализацию сточных вод кислотой с выделением и отгонкой инертным газом легколетучих серусодержащих и других соединений, отличающийся тем, что нейтрализацию сточных вод осуществляют серной кислотой или ее водным раствором в две ступени при температуре не более 70°С, полученные после нейтрализации сточные воды подвергают экстракции органическим растворителем с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия, и органического слоя, содержащего нафтеновые кислоты; водный слой, содержащий сульфат натрия, нейтрализуют щелочью и затем сушат с получением кристаллического сульфата натрия, а органический слой, содержащий нафтеновые кислоты, подвергают реэкстракции щелочью с выделением водного слоя, содержащего нафтенаты натрия, и органического растворителя, который возвращают на стадию экстракции; водный слой, содержащий нафтенаты натрия, рециркулируют на стадию реэкстракции с выводом нафтенатов натрия из цикла рециркуляции.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую ступень нейтрализации осуществляют при рН 4,5-5,5, вторую ступень нейтрализации осуществляют при рН не более 2,5, а в качестве инертного газа используют азот.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют керосин.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что нафтенаты натрия выводят из цикла рециркуляции при достижении концентрации свободной щелочи в них не более 0,5 мас.%.5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что выделенные в процессе нейтрализации легколетучие серусодержащие и другие соединения направляют на каталитическую очистку от сернистых соединений.6. Установка для переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающая последовательно соединенные между собой два реактора и экстрактор, два сборника и три насоса, отличающаяся тем, что она дополнительно включает нейтрализатор, сушилку и реэкстрактор, причем вход нейтрализатора соединен с выходом из куба экстрактора, а его выход посредством насоса соединен с сушилкой; вход реэкстрактора соединен с выходом из верхней части экстрактора, выход из верхней части реэкстрактора через сборник и насос соединен со вторым входом экстрактора, а выход из нижней части реэкстрактора через второй сборник и насос соединен с верхней частью реэкстрактора с возможностью отвода готового раствора.