ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2002 года по МПК C09D175/14 C09D175/14 C09D175/16 

Изобретение относится к области покрытий, отверждаемых под действием одного из новых и перспективных методов отверждения - отверждение под действием излучений низких энергий в диапазоне длин волн 400-700 нм. Такие покрытия могут использоваться (в зависимости от состава) в стоматологии для маникюра зубов и модификации участков с повреждениями эмали, а также в радиоэлектронике и полиграфической промышленности.

Известны композиционные материалы, отверждающиеся под действием излучения видимого диапазона спектра [заявка 61-120867, Япония, 59-242837, МКИ С 09 D 3/80, С 09 D 5/00; заявка 62-123044, Япония, 60-261331, МКИ С 03 D 25/02, С 09 D 3/727] с довольно высокими скоростями. В состав таких композиций входят дипентаэритритолакрилатный мономер [заявка 61-120867, Япония, 59-242837, МКИ С 09 D 3/80, С 09 D 5/00] , акриловый мономер уретанового типа [заявка 62-123044, Япония, 60-261331, МКИ С 03 D 25/02, С 09 D 3/727] , метилметакрилат [заявка 61-120867, Япония, 59-242837, МКИ С 09 D 3/80, С 09 D 5/00; заявка 62-123044, Япония, 60-261331, МКИ С 03 D 25/02, С 09 D 3/727] и инициатор полимеризации камфохинон. В качестве пленкообразующих в таких композициях могут использоваться акрилуретановые олигомеры, имеющие в своей структуре изоциануратные фрагменты [заявка 61-120867, Япония, 59-242837, МКИ С 09 D 3/80, С 09 D 5/00 (прототип)] .

Эти композиции обладают способностью образовывать с довольно высокими скоростями прозрачные относительно твердые покрытия под действием "мягкого" излучения в диапазоне длин волн 400-700 нм. Однако износостойкость и эластичность таких покрытий недостаточно высока. Так же для отверждения таких композиций необходим источник излучения определенного узкого диапазона длин волн, совпадающего с максимумом поглощения фотоинициатора камфохинона.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является полимерная композиция, выбранная нами за прототип [заявка 61-120867, Япония, 59-242837, МКИ С 09 D 3/80, С 09 D 5/00] , включающая в качестве олигомера полиуретанакрилатизоцианурат общей формулы,

где R - радикалы формулы [OCH₂-CH₂-CH-C(O)] _nOR₂C(O)OC-(R₁)-CH или OR₁OC(O)C(R₂)-CH, R₂ - H или метил, R₁ - этилен или пропилен, n= 1-6.

в качестве сомономера метилметакрилат и инициатор фотополимеризации - камфохинон, при следующм соотношении компонентов, мас. %:
Полиакрилатуретанизоцианурат - 30-35
Метилметакрилат - 60-65
Камфохинон - 0,1-5
Такие композиции образуют относительно твердые прозрачные покрытия под действием излучений низких энергий. Однако композиции не обеспечивают достаточную твердость и износостойкость покрытия. Кроме того, недостатком этих композиций является недостаточно высокая эластичность, прочность при ударе и повышенная липкость покрытий, отвержденных в течение 30 с (см. таблицу 3). Существует еще одна существенная проблема при получении покрытий на базе таких композиций. Для отверждения подобных композиционных материалов необходим источник излучения определенного узкого диапазона длин волн, совпадающего с максимумом поглощения фотоинициатора.

Задача данного изобретения - создание покрытий с высокой износостойкостью, эластичностью, твердостью, низкой липкостью, способной отверждаться с очень высокими скоростями под действием излучений низких энергий в присутствии универсальной трехкомпонентной инициирующей системы, способной инициировать реакцию полимеризации при облучении источником широкого диапазона излучения 400-700 нм.

Это достигается составом композиции, включающей олигомер (олигоуретанметакрилатизоцианурат) общей формулы,


n= 1-3,
а также сомономеры - олигоуретанметакрилат общей формулы (I),


n= 1-3,
и олигоуретанметакрилат общей формулы (II)


n= 1-3,
и инициатор фотополимеризации - систему соединений: эфиры бензоина (смесь изобутилового и бутилового эфира бензоина в соотношении 9: 1 - продукт марки Тригонал-14), диметиланилин и динитрилазобисмасляной кислоты при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
Олигоуретанметакрилатизоцианурат (олигомер) - 55-60
Олигоуретанметакрилат линейной структуры (сомономер I) - 15-35
Олигоуретанметакрилат разветвленной структуры (сомономер II) - 3-23,5
Эфиры бензоина (продукт марки Тригонал-14) - 1.5-3
Диметиланилин - 3-5
Динитрилазобисмасляной кислоты - 1.5-3
Олигоуретанметакрилатизоцианурат (олигомер) получают следующим образом. На первой стадии синтеза проводят циклотримеризацию 2,4-толуилендиизоцианата до степени превращения изоцианатных групп 50% при температуре ~ 65±5^oС в присутствии каталитической системы. На второй стадии к циклотримеру добавляют монометакриловый эфир этиленгликоля и катализатор - соединение олова. Синтез проходит в течение 5-6 ч. Синтез проводят в растворе органических растворителей метилэтилкетоне, циклогексаноне, бутилацетате, этилацетате. Конечный продукт представляет собой 50%-ный раствор в вышеперечисленных растворителях.

Олигоуретанметакрилат линейной структуры (сомономер I) получают следующим образом. На первой стадии синтеза получают преполимер - продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с диолом (например, диолпромышленной марки лапрол 502) до степени превращения изоцианатных групп 50% при температуре ~ 60±5^oС в присутствии катализатора. На второй стадии к преполимеру добавляют монометакриловый эфир этиленгликоля и катализатор - соединение олова. Температура реакционной массы на второй стадии ~ 25±5^oС. Синтез проходит в течение 4-5 ч. Синтез проводят в растворе органических растворителей метилэтилкетоне, циклогексаноне, бутилацетате, этилацетате. Конечный продукт представляет собой 80%-ный раствор в вышеперечисленных растворителях.

Олигоуретанметакрилат разветвленной структуры (сомономер II) получают следующим образом. На первой стадии синтеза получают аддукт - продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с диметакриловым эфиром этиленгликоля до степени превращения изоцианатных групп 50% при температуре ~ 40±5^oС в присутствии катализатора. На второй стадии к аддукту добавляют полиол (например, продукт промышленной марки Лапрол-503) и катализатор - соединение олова. Температура реакционной массы на второй стадии ~ 25±5^oС. Синтез проходит в течение 4-5 ч. Синтез проводят в растворе органических растворителей метилэтилкетоне, циклогексаноне, бутилацетате, этилацетате. Конечный продукт представляет собой 80%-ный раствор в вышеперечисленных растворителях. Характеристики олигомера и сомономеров I и II представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы, данные по молекулярной массе, содержанию уретановых и метакриловых групп, ИК- и УФ-спектроскопии подтверждают структуру олигомеров.

Компоненты фотоинициирующей системы вводятся в состав композиции в различном виде: эфиры бензоина (продукт марки Тригонал-14) - как индивидуальное соединение, диметиланилин - как индивидуальное соединение, динитрилазобисмасляной кислоты - как индивидуальное соединение или в виде 10-50%-ного раствора в метилэтилкетоне, циклогексаноне, бутилацетате, ацетоне и этилацетате.

Композицию готовят путем смешивания компонентов при комнатной температуре. Олигомерная основа смешивается отдельно от фотоинициирующей системы. В первую очередь готовится фотоинициирующая система, которая выдерживается 15-30 минут, а затем смешиваются компоненты основы. Предварительное время выдержки всей композиции в целом, перед внесением непосредственно в зону облучения, составляет ~ 30 минут.

Составы композиций приведены в таблице 2.

Условия отверждения: температура - 15±25^oС, источник излучения низких энергий диапазона длин волн 400-700 нм, время отверждения - 20-25 с, оптимальная толщина покрытия - 70-150 мкм. Возможно нанесение композиций в диапазоне толщин - 70-1000 мкм при тех же условиях отверждения.

Данные о физико-механических свойствах покрытий, их износостойкости, липкости приведены в таблице 3.

Данные свидетельствуют о том, что по сравнению с прототипом увеличивается степень отверждения покрытий, так за 20-25 с отверждения под действием излучения содержание гель-фракции составляет 92-97% (по сравнению с 88% у прототипа за 30 с), твердость возрастает до 0.82-0.87, прочность при ударе составляет 50 кгс•см (прототип 40 кгс•см). Износостойкость в 1,5-3 раза выше, чем у прототипа, липкость через 5 с после отверждения составляет 0,55-0.57 г/см² (у прототипа 0,90 г/см²).

Изобретение относится к области покрытий, отверждаемых под действием излучений низких энергий в диапазоне длин волн 400-700 нм и используемых в таких сферах применения, как стоматология, радиоэлектроника, полиграфия. Композиция содержит олигомер - олигоуретанметакрилатизоцианурат - соединение общей формулы (I), олигоуретанметакрилат линейной структуры (сомономер I), олигоурентанметакрилат разветвленной структуры (сомономер II), эфиры бензоина - продукт марки Тригонал-14, диметиланилин, динитрилазобисмасляной кислоты. Технический результат: получают полимерные покрытия с высокой степенью сшивки (за 20-25 с воздействия излучения низких энергий), высокой твердостью, износостойкостью, прочностью при ударе, эластичностью. Покрытия можно наносить в широком диапазоне толщин 100-1000 мкм, в зависимости от сферы применения покрытий. 3 табл.

Полимерная композиция для покрытий, включающая олигомер, сомономеры и инициатор фотополимеризации, отличающаяся тем, что в качестве олигомера она содержит олигоуретанметакрилатизоцианурат общей формулы


n= 1-3,
в качестве сомономеров олигоуретанметакрилат общей формулы (I)


n= 1-3,
и олигоуретанметакрилат общей формулы (II)


где n= l-3,
а в качестве инициатора фотополимеризации используют систему соединений эфиры бензоина (продукт марки Тригонал-14), диметиланилин и динитрилазобисмасляной кислоты при следующем массовом соотношении компонентов, мас. %:
Олигоуретанметакрилатизоцианурат (олигомер) - 55-60
Олигоуретанметакрилат линейной структуры (сомономер I) - 15-35
Олигоуретанметакрилат разветвленной структуры (сомономер II) - 3-23,5
Эфиры бензоина (продукт марки Тригонал-14) - 1,5-3
Диметиланилин - 3-5
Динитрилазобисмасляной кислоты - 1,5-3