СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ Российский патент 2002 года по МПК G03F7/37 

Изобретение относится к сухим пленочным фоторезистам, которые используются для получения защитных селективных покрытий прецизионных печатных плат и гибридных интегральных схем.

Известен сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочными растворами, включающий карбоксилсодержащий полимер, например сополимер стирола с монобутиловым эфиром малеиновой кислоты, мономер, являющийся полным сложным эфиром 2-4-атомного спирта и акриловой или метакриловой кислоты, например триметилолпропантриакрилат, а также фотоинициатор, например кетон Михлера, бензофенон и ингибитор, например замещенный фенол [английский патент 1361298, кл. С 03 Р, опублик. 1972 г.].

Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является нестабильность адгезии светочувствительного слоя и защитного рельефа к подложке печатной платы, что снижает разрешающую способность фоторезиста, а также невысокая термостойкость получаемых на его основе защитных покрытий.

Наиболее близким к предложенному является сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочными растворами, включающий карбоксилсодержащий полимер, например сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты, полярный олигомер-(мет-)акрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана), сшивающий олигомер, например триэтиленгликольдиметакрилат, ингибитор, например гидрохинон, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенона при следующем соотношении компонентов, мас.ч. [английский патент 1549952, кл. МКИ G 03 С/68, опублик. 1979 г. (прототип)]:
Карбоксилсодержащий сополимер - 100
(мет-)Акрилированная эпоксидная смола с м.м.=450-1500у.е. - 15-85
Сшивающий олигомер - 15-85
Ингибитор - 0,001-5,0
Фотоинициирующая смесь - 1-20
Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является неудовлетворительная термостойкость получаемых на его основе защитных покрытий (время разрушения покрытия при погружении в припой ПОС-61 при 400^oC составляет лишь 3 с), а также их недостаточная разрешающая способность (ширина минимально воспроизводимой линии на защитном рельефе составляет лишь 60 мкм при толщине светочувствительного слоя 25 мкм), что не позволяет использовать его для изготовления защитных покрытий прецизионных печатных плат и гибридных интегральных схем.

Задачей изобретения является повышение термостойкости защитных покрытий, полученных на основе сухого пленочного фоторезиста, а также повышение его разрешающей способности.

Поставленная задача решается тем, что сухой пленочный фоторезист водно-щелочного проявления, включающий карбоксилсодержащий полимер, полярный олигомер - метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана), сшивающий олигомер, ингибитор, в качестве которого используют гидрохинон или п-метоксифенол, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенона, в качестве карбоксилсодержащего полимера он содержит ненасыщенную полиамидокислоту общей формулы I


R' -O-;
-CH₂-;
при n= 8-15, с молекулярной массой 5,9-10,7 тыс. у.е., в качестве полярного олигомера содержит метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярной массой 540-600 у.е., в качестве сшивающего олигомера он содержит триэтиленгликольдиметакрилат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I - 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) - 8-20
Триэтиленгликольдиметакрилат - 10-30
Ингибитор - 0,0001-0,01
Фотоинициирующая смесь бензофенона и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенона в массовом соотношении 4:1-7:1 - 5-8
Предложенный сухой пленочный фоторезист, с целью достижения контрастной окраски, может дополнительно содержать окрашивающие вещества, например, Метиловый фиолетовый, Бриллиантовый зеленый, в количестве 0,1-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасыщенной полиамидокислоты общей формулы I.

Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I не является новым соединением и получается по известному описанному в литературе способу взаимодействием соответствующего диангидрида с аминосоединением, с последующим ацилированием остаточных аминогрупп хлорангидридом или ангидридом метакриловой кислоты. В частности, реакция диангидридов с аминосоединениями описана в монографии: БЮЛЛЕР К.У. "Тепло- и термостойкие полимеры", Москва, "Химия", 1984, стр.849-875.

Реакция ацилирования аминогрупп хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот (в т.ч. метакриловой кислоты) является общеизвестной и описана, в частности, в книге: К. БЮЛЕР, Д. ПИРСОН "Органические синтезы", ч.2, Москва, 1973, стр.388-390.

Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-3%-ными водными растворами слабых щелочей, например карбонатов щелочных металлов. Защитные покрытия на основе предлагаемого сухого пленочного фоторезиста обладают более высокой термостойкостью и повышенной реакционной способностью, что позволяет его использовать для получения защитных селективных покрытий прецизионных печатных плат и гибридных интегральных схем.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример по прототипу. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, мас.ч.:
Сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты (м.м.=8,0 тыс. у. е.) - 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. массой 560 у. е. - 15
Триэтиленгликольдиметакрилат - 20
Ингибитор-гидрохинон - 0,001
Фотоинициирующая смесь бензофенона с 4,4'-(диметиламино)-бензофеноном в массовом соотношении 7:1 - 5,7
Пример 1. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, мас.ч.:
Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I, где R'=-O-, при n=11 (мол. масса 8,0 тыс. у. е.) - 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4.4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. массой 560 у. е. - 15
Триэтиленгликольдиметакрилат - 20
Ингибитор-гидрохинон - 0,001
Фотоинициирующая смесь бензофенона с 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофеноном в массовом соотношении 7:1 - 5,7
Способ получения композиции для сухого пленочного фоторезиста:
В стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной баней, загружают 200 мас.ч. ацетона, 80 мас.ч. N,N-диметилформамида, затем загружают 100 мас.ч. ненасыщенной полиамидокислоты. Включают мешалку и нагрев. Перемешивание ведут в течение 8 часов при температуре 40^oС до получения гомогенного раствора, затем добавляют в соответствии с рецептурой метакрилированную эпоксидную смолу, триэтиленгликольдиметакрилат, ингибитор и фотоинициирующую смесь, продолжают перемешивание при той же температуре еще в течение 4-6 ч (до достижения гомогенности раствора), затем фильтруют раствор. Сухой пленочный фоторезист изготавливают путем нанесения полученного раствора на подложку методом кюветного полива и сушат обдувом горячим воздухом в течение 5 мин при ступенчатом повышении температуры от 50 до 100^oС. При этих условиях в сухом пленочном фоторезисте примеси растворителей отсутствуют.

Аналогично получают композицию известного сухого пленочного фоторезиста, но вместо ненасыщенной полиамидокислоты загружают 100 мас.ч. сополимера стирола с моноизобутанолом, эфиром фумаровой кислоты.

Светочувствительный слой указанного состава толщиной 25 мкм наносят на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм и защищают снаружи полиэтиленовой пленкой толщиной 20 мкм для предохранения от слипания при смотке сухого пленочного фоторезиста в рулон.

Сухой пленочный фоторезист, с целью испытания, наносят путем напрессовки в вакууме при остаточном давлении воздуха в камере 10 мм рт. ст. и температуре подложки (80±2)^oС. Время напресовки 60 с.

В качестве подложки используют поликоровые пластины размером 48•60•0,8 мм с напыленным слоем меди толщиной 5 мкм.

Перед нанесением на подложку светочувствительный слой сухого пленочного фоторезиста освобождается от защитной полиэтиленовой пленки, которая механически отслаивается от его поверхности.

Образец экспонируют через пленочный фотошаблон с рисунком защитной маски в течение 3 мин с использованием дуговой ртутной лампы высокого давления ДРЛ-250 мощностью 250 Вт с расстояния 250 мм.

Проэкспонированный образец выдерживают 30 минут для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентерефталатную пленку и светочувствительный слой проявляют 2%-ным водным раствором карбоната натрия в течение 120 с на струйной установке при температуре проявителя 25^oС.

Полученный защитный рельеф подвергают термоотверждению при следующем температурном режиме: 100^oС - 0,5 ч.; 150^oС - 0,5 ч.; 200^oС - 0,5 ч.; 300^oС - 1 ч.

Полученное защитное покрытие, с целью определения его термостойкости, погружают в ванну с расплавленным припоем ПОС-61 при температуре припоя 400^oС. Определялось время разрушения покрытия при погружении в припой при данных условиях (появление трещин, пузырей, отслоение покрытия от подложки).

Для определения разрешающей способности образцы экспонируют через пленочный фотошаблон с линиями и промежутками между ними равной ширины от 10 до 100 мкм.

Для определения гибкости защитных покрытий в термоотвержденном состоянии используются образцы, изготовленные аналогично описанному на подложках из латунной фольги, которые после проведения термоотверждения, изгибают под углом 90^o вокруг металлического стержня с постепенным уменьшением его диаметра до появления трещин на защитном покрытии.

Параллельно, в тех же условиях, испытывался сухой пленочный фоторезист известного состава (см. пример по прототипу).

Состав и свойства полученных фоторезистов сведены в табл. 1 и 2.8

Описывается сухой пленочный фоторезист, который используется для получения защитных селективных покрытий прецизионных печатных плат и гибридных интегральных схем. Сухой пленочный фоторезист водно-щелочного проявления содержит карбоксилсодержащий полимер, полярный олигомер - метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярной массой 540-600 у.е., сшивающий олигомер, ингибитор, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенона, причем в качестве карбоксилсодержащего полимера он содержит ненасыщенную полиамидокислоту общей формулы I, при n=8-15, с молекулярной массой 5,9-10,7 тыс. у.е. Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-3%-ными водными растворами слабых щелочей, например карбонатов щелочных металлов. Защитные покрытия на основе предлагаемого сухого пленочного фоторезиста обладают более высокой термостойкостью и повышенной разрешающей способностью, что позволяет его использовать для получения защитных селективных покрытий прецизионных печатных плат и гибридных интегральных схем. 2 табл.

Сухой пленочный фоторезист водно-щелочного проявления, включающий карбоксилсодержащий полимер, полярный олигомер - метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярной массой 540-600 у.е., сшивающий олигомер - триэтиленгликольдиметакрилат, ингибитор - гидрохинон или n-метоксифенол, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенона, отличающийся тем, что в качестве карбоксилсодержащего полимера он содержит ненасыщенную полиамидокислоту общей формулы I (см. графическую часть),
где
R'=-O-;
-CH₂-;
при n= 8-15, с молекулярной массой 5,9-10,7 тыс. у.е. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I - 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4'-диокси-(2,2-дифенилпропана) - 8 - 20
Триэтиленгликольдиметакрилат - 10 - 30
Ингибитор - 0,0001 - 0,01
Фотоинициирующая смесь бензофенона и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенона в массовом соотношении 4:1-7:1 - 5 - 8-