КОНСИСТЕНТНЫЕ СМАЗКИ Российский патент 2002 года по МПК C10M141/10 C10M169/06 C10M169/06 C10M125/22 C10M129/58 C10M137/10 C10M117/00 C10M119/24 C10N30/06 

Изобретение относится к смазочным композициям, в частности к консистентным смазкам, содержащим такие композиции, и более конкретно к консистентным смазкам, применяемым в шарнирах, вращающихся с постоянной скоростью, например в шаровых шарнирах.

Основным назначением смазывания является разделение движущихся друг относительно друга твердых поверхностей с целью сведения к минимуму трения и износа. Наиболее часто применяемыми материалами для этой цели являются масла и смазки. Выбор смазки определяется большей частью конкретным применением.

Консистентные смазки применяют там, где существуют большие давления, например, когда являются нежелательными потеки масла из подшипников или при прерывном движении контактирующих поверхностей, когда в подшипниках трудно сохранить разделительную пленку. Смазки вследствие простоты обращения с ними и пониженных требований предпочтительно используют для смазывания шариковых и роликовых подшипников в электрических моторах, приборов, применяемых в домашнем хозяйстве, подшипников для колес автомобилей, металлорежущих станков или приборов, применяемых в летательных аппаратах. Смазки также применяют для смазывания малых зубчатых передач и для многих применений, где необходимо скольжение с низкой скоростью.

Консистентные смазки в основном из жидкого смазывающего вещества, например, масла, и загустители. В смазке применяют, по существу, тот же самый тип масла, который обычно выбирают при смазывании маслом. В качестве загустителей наиболее часто используют литиевые, кальциевые, натриевые, алюминиевые и бариевые мыла жирных кислот. Однако загустителем может быть множество твердых материалов, включая глины, комплексные соединения, например соединения лития и мочевины.

Базовое масло может быть как естественного, так и искусственного происхождения. Масла естественного происхождения могут представлять собой минеральные масла, полученные, например, посредством экстракционной очистки или гидропрессованием. Масла искусственного происхождения обычно представляют собой смеси полимеров С_10-50-углеводородов, например жидких полимеров альфа-олефинов. Они могут также представлять собой обычные сложные эфиры, например сложные эфиры полиола. Базовое масло может также быть смесью таких масел. Предпочтительно базовым маслом является такое масло естественного происхождения, которое продается Royal Dutch/Shell Group of Companies (Роял/Шелл Групп оф Компаниз), обозначается "HVI" или "MVIN" и представляет собой полиальфа-олефин или смесь двух из вышеуказанных. Могут быть также использованы синтетические углеводородные масла, например, такие, которые продаются Роял Дач/Шелл груп оф Компаниз под маркой "XHVI" (торговая марка).

Консистентные смазки предпочтительно содержат от 5 до 20% по весу загустителя.

Загущенные смазки на основе литиевого мыла известны в течение многих лет. Обычно литиевые мыла получают из С_10-24, предпочтительно С_15-18, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот или их производных. Одним из таких конкретных производных является гидрированное касторовое масло, которое представляет собой глицерид-12-гидрооксистеариновой кислоты. 12-гидрооксистеариновая кислота является в особенности предпочтительной жирной кислотой.

Смазки, загущенные с помощью комплексных загустителей, хорошо известны. Кроме солей жирных кислот загуститель включает комплексообразователь, который обычно представляет собой кислоту со значениями молекулярной массы от низких до средних, или двухосновную кислоту или одну из ее солей, например бензойную кислоту, или борную кислоту, или борат лития.

Используемые в смазках в качестве загустителей соединения мочевины содержат в своей молекулярной структуре функциональную группу мочевины (-NHCONH-). Эти соединения включают моно-, ди- или полисоединения мочевины, в зависимости от количества связей мочевины.

С целью придания смазкам определенных свойств, например стойкости к окислению, клейкости, способности противостоять предельному давлению и ингибирующих свойств в консистентные смазки могут быть включены различные общепринятые присадки к консистентным смазкам в количествах, обычно используемых в этой области применения. Подходящие присадки включают одно или несколько средств, обеспечивающих стойкость к предельному давлению и износостойкость, например цинковые соли, такие как диалкил- или диарилдитиофосфаты, бораты, замещенные тиа-диазолы, полимерные соединения азота и фосфора, полученные, например, путем взаимодействия диалкоксиамина с замещенным органическим фосфатным соединением, аминофосфаты, сульфированный китовый жир естественного или искусственного происхождения, сульфированный лярд, сульфированные сложные эфиры, сложные эфиры сульфированных кислот и подобные сульфированные соединения, органические фосфаты, например, соответствующие формуле: (OR)₃R=О, где R является алкилом, арилом или аралкильной группой, и трифенилфосфортионаты; одно или несколько металлсодержащих моющих средств, например алкилсалицилаты или алкиларилсульфонаты кальция или магния, один или несколько диспергирующих беззольных агентов, например продукты реакции полиизобутенилангидрида янтарной кислоты и амина или сложного эфира; один или несколько антиоксидантов, например пространственно затрудненные фенолы или амины, такие как фенилальфа-нафтиламин; одну или несколько антикоррозионных добавок; одну или несколько добавок, модифицирующих трение; одно или несколько средств, улучшающих индекс вязкости; одну или несколько добавок, снижающих температуру текучести; и одно или несколько веществ, придающих клейкость. Для придания специальных свойств могут быть также добавлены твердые материалы, например, графит, тонкоизмельченный дисульфид молибдена, тальк, металлические порошки и различные полимеры, например, полиэтиленовый воск.

Специалистам в данной области техники известно, что для уменьшения значений трения можно использовать составы на основе молибденсодержащих органических соединений, и в патентной литературе имеется большое количество документов, в которых раскрыты такие смазочные составы.

Так, например, из книги "Solid Lubricant Additives - Effect of Concentration and other Additives on Anti-Wear Performance", Bartz, Wear, 17 (1971), pages 421-432, известно влияние дисульфида молибдена при включении его в смазочные масла на уменьшение износа. В "Interrelations between Molybdenum Disulfide and Oil Solible Additives", Bartz, NLGI Spokesman, December 1989 описано применение дисульфида молибдена в комбинации с определенными цинкдиалкилдитиофосфатами. Однако показано, что такая комбинация вызывает больший износ, чем применение отдельных добавок. Понятно, что такое неблагоприятное воздействие делает комбинацию этих добавок совсем неподходящей для уменьшений уровней трения.

Нафтенат цинка представляет собой форму цинковой соли, полученной (обычно путем взаимодействия с оксидом цинка) из нафтеновых кислот, предпочтительно монокарбоновых кислот, полученных из нефти во время очистки различных перегнанных фракций, которые могут быть определены общей формулой R(CH₂)_nCOOH, в которой R представляет циклоалкильную группу, которая может быть замещена или не замещена одной или несколькими алифатическими группами (например, С_1-10-группами), главным образом, алкильными группами, например метильной. Циклическое ядро обычно представляет собой циклопентановое кольцо, но может быть и циклогексановым кольцом.

Известно, что нафтенат цинка используют в смазочных композициях в качестве антикоррозионных добавок для повышения сопротивления коррозии, например, как это представлено в описании патента США 3158574. В описании Европейского патента 508115 А1 его также используют в качестве подходящего источника органического цинкосодержащего соединения в смазочных составах, применяемых для шаровых шарниров, вращающихся с постоянной скоростью, для избежания хлопьеобразования, явления усталости, называемого также точечной коррозией или растрескиванием. Однако он не является распространенной добавкой в смазочных составах, так как обычно более предпочтительны другие антикоррозионные добавки и источники органического цинкосодержащего соединения.

Нафтенат цинка представляет собой вязкое вещество и для улучшения манипулирования его обычно применяют в разбавленной форме. Для получения дисперсии, имеющей содержание цинка в расчете на элементарную форму 8% по весу, нафтенат цинка обычно применяют в минеральном масле. Однако известны другие концентрации, такие как 6 вес.% цинка, 10 вес.% цинка и 12 вес.% цинка. Вязкость и физическая природа дисперсии нафтената цинка зависит не только от концентрации нафтената цинка в дисперсии, но также и от природы и вязкости разбавленного минерального масла.

Описание Европейского патента 191608 A3 касается консистентной смазки для буровых головок долота для бурения. В примерах описано получение и свойства трех консистентных смазок, содержащих сырую нефть, литиевое комплексное мыло, дисульфид молибдена и другие добавки, которыми могут быть ди-алкилдитиофосфат цинка и нафтенат цинка (8% цинка); две из смазок содержат 7 вес. % дисульфида молибдена, 3 вес.% дитио-фосфата и 1% нафтената цинка (8% цинка), и третья содержит 15 вес.% дисульфида молибдена, 3 вес.% дитиофосфата и 1% нафтената цинка (8% цинка). Количество чистого присутствующего нафтената цинка в каждом случае составляет 0.6 вес.%. Три смазки подвергли испытанию на нагрузку, износостойкость и текучесть, последнее свойство является в особенности желательным, так как смазки при применении необходимо перекачивать в сверло буровой головки.

Было найдено, что низкое трение достигается при применении комбинации из дисульфида молибдена и дитиофосфата металла, к которой добавляют нафтенат цинка. Когда эту комбинацию включают в смазки и применяют в шарнирах, вращающихся с постоянной скоростью, она обеспечивает работу шарниров при пониженных температурах, что в свою очередь, обеспечивает установку приводных валов в транспортные средства под постоянными определенными углами, и/или она может обеспечить уменьшение размера шарниров.

В соответствии с настоящим изобретением предусмотрено применение дисульфида молибдена, нафтената цинка и одного или нескольких соединений дитиофосфата металла и необязательно одного или нескольких дитиокарбаматов металла в качестве аддитивной комбинации в смазочном составе, содержащем базовое масло естественного и/или искусственного происхождения.

Изобретение также предусматривает применение в консистентной смазке, которая содержит базовое масло естественного и/или искусственного происхождения и загуститель, аддитивной комбинации, уменьшающей трение.

Такая консистентная смазка содержит предпочтительно дисульфид молибдена в количестве от 0.5 до 10% по весу, более предпочтительно от 1 до 4% по весу. Она также предпочтительно содержит (чистый) нафтенат цинка в количестве от 0.05 до 12% по весу, более предпочтительно от 0.3 до 2.4% по весу. Кроме того, она предпочтительно содержит один или несколько дитиофосфатов металла в общем количестве от 0.15 до 10% по весу, более предпочтительно от 1 до 3% по весу. Все количества приведены в расчете на общий вес смазочного состава.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предусмотрен смазочный состав, содержащий базовое масло естественного или искусственного происхождения в комбинации с дисульфидом молибдена, нафтенатом цинка и одним или несколькими дитиофосфатами металла, и необязательно одним или несколькими дитиокарбаматами металла, в котором соотношение количества дисульфида молибдена и количества дитиофосфата металла находится в диапазоне от 1:0.15 до 1: 1, соотношение количества дитиофосфата металла и количества нафтената цинка находится в диапазоне от 1:0.2 до 1:3.0, и соотношение количества дисульфида молибдена и количества нафтената цинка находится в диапазоне от 1: 0.1 до 1:1.2, при этом количество нафтената цинка рассчитано на чистый нафтенат цинка.

Настоящее изобретение распространяется также на консистентную смазку, содержащую загуститель в комбинации со смазочным составом в соответствии с настоящим изобретением.

Металл для дитиофосфатов металла и/или дитиокарбаматов металла выбирают предпочтительно из цинка, молибдена, олова, марганца, вольфрама и висмута.

Один или несколько дитиофосфатов металла выбирают предпочтительно из диалкил-, диарил- или алкиларилдитиофосфатов цинка, и один или несколько дитиокарбаматов металла выбирают из диалкил- или алкиларилдитиокарбаматов цинка, при этом алкильная составляющая дитиофосфатов и/или дитиокарбаматов представляет собой прямую или разветвленную цепь и предпочтительно содержит от 1 до 12 атомов углерода.

Нафтенат цинка может быть применен в своих обычных разбавленных формах, и он является коммерчески общедоступным. Подходящими дисперсиями, которые могут быть упомянуты, являются: дисперсия Manchem, содержащая 8% Zn, дисперсия Valirex, содержащая 8% Zn и дисперсия Adchem, содержащая 8% Zn (Manchem, Valirex и Adchem являются торговыми названиями). Усиленный эффект, состоящий в уменьшении трения, получают путем комбинирования нафтената цинка, дисульфида молибдена и дитиофосфата металла, и было обнаружено, что, когда используют различные источники нафтената цинка, этот эффект не изменяется в значительной степени.

Упомянутый выше загуститель консистентных смазок включает предпочтительно соединение мочевины, простое литиевое мыло или комплексное литиевое мыло. Предпочтительным соединением мочевины является полимочевина. Такие загустители хорошо известны в технологии получения консистентных смазок.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предусмотрен способ смазывания шарниров, вращающихся с постоянной скоростью, включающий заполнение их консистентной смазкой в соответствии с настоящим изобретением. Настоящее изобретение будет объяснено со ссылкой на последующие примеры.

Примеры 1-23
Консистентные смазки получают посредством следующей методики.

Смазки на основе литиевого мыла А, В и Е получают путем добавления к гидрированному касторовому маслу или к жирной кислоте гидрированного касторового масла в охлажденной сырой нефти суспензии LiOH•H₂O и воды в пропорции 1 часть LiOH•H₂O к 5 частям воды и нагрева смеси в герметизированном автоклаве до 150^oС. Удаляют водяной пар и до охлаждения реакционной массы осуществляют нагрев до 220^oС и продукт гомогенизируют.

Смазки на основе литиевого комплексного мыла D получают путем добавления к жирной кислоте гидрированного касторового масла, алкилсалицилату кальция и октоату кальция в масле 50% суспензии LiOH•H₂O и борной кислоты в воде и затем осуществили нагрев смеси до 210^oС при перемешивании. После медленного охлаждения до 80^oС в состав добавляли другие включаемые добавки. При дальнейшем охлаждении до окружающей температуры полученные смазки гомогенизировали.

Смазки на основе мочевины С получают путем нагрева 5%-ного 4,4'-дифемилметандиизоцианата в базовом масле до 70^oС и добавления затем 10.8% стеариламина. Перед охлаждением смеси до 80^oС ее нагревают до 150^oС. Затем в состав добавляют другие подлежащие включению добавки. После этого образованные смазки гомогенизируют при окружающей температуре.

Компоненты полученных смазок представлены в таблице 1.

Пример 24
Измерение коэффициента трения
Для всех измерений трения используют колебательный прибор для измерения трения от фирмы Optimol Instruments (оптимол Инструментс), где в качестве испытуемого геометрического тела применяют 10-миллиметровый шарик, расположенный на плоской изолированной поверхности. Условия испытаний изменяют в диапазоне нагрузок (200-500 ньютонов) и температур (от 40^oС до 100^oС). Во всех испытаниях применяют частоту колебаний 50 Гц и длину хода 1.5 мм. Через 2 часа работы при постоянных условиях испытания зарегистрировали коэффициент трения. Коэффициенты трения примеров 1-23, которые измерили на приборе для определения трения SRV при нагрузке 300 ньютонов, представлены в таблице 2.

Пример 25
Для того чтобы проиллюстрировать усовершенствованные свойства смазок, содержащих три компонента: дисульфид молибдена, диалкилдитиофосфат цинка и нафтенат цинка, коэффициенты трения и диаметры рубца при износе примеров 1,14 и 15 сравнили с таковыми при применении соответствующих подобных смазок, не содержащих нафтената цинка. Результаты показаны в таблицах 3, 4 и 5.

Измерения трения и износа осуществили с применением колебательного прибора для измерения трения, описанного в примере 24 Износ определили путем измерения диаметра рубца при износе на шарике после двухчасового испытания с использованием оптической сетки.

Можно видеть, что во всех трех случаях добавление к дисульфиду молибдена и диалкилдитиофосфату цинка нафтената цинка приводит к существенному уменьшению коэффициента трения и диаметра рубца при износе.

Пример 26
Для того чтобы проиллюстрировать улучшенные свойства смазок настоящего изобретения по сравнению с ранее известными смазками, с помощью методики, описанной в примере 24, измерили коэффициенты трения коммерчески доступных смазок на основе литиевого мыла, содержащих дисульфид молибдена. Результаты представлены в таблице 6, которая для облегчения сравнения содержит также коэффициент трения, полученный в примере 1 настоящего изобретения.

Отчетливо видно, что коэффициент трения в примере 1 гораздо ниже, чем коэффициент трения каждой из коммерчески доступных смазок.

Как указывалось выше, смазочные составы настоящего изобретения могут включать одну или несколько присадок, которые придают составам определенные свойства. В частности, могут быть включены средства, придающие способность противостоять предельному давлению и износостойкость, например бораты, замещенные тиадиазолы, полимерные соединения азота и фосфата, аминофосфаты, сульфированные сложные эфиры и трифенилфосфортионаты.

Использование: смазка поверхностей трения. Сущность: смазочный состав содержит базовое масло естественного или искусственного происхождения в сочетании с уменьшающей коэффициент трения аддитивной комбинацией, содержащей дисульфид молибдена, нафтенат цинка и один или несколько дитиофосфатов металла. Консистентная смазка, содержащая такой состав и загуститель, которым может быть соединение мочевины, простое литиевое мыло или комплексное литиевое мыло, особенно подходит для смазывания шарниров, вращающихся с постоянной скоростью, например для смазывания шаровых шарниров. Технический результат - снижение коэффициента трения и диаметра пятна износа при повышенных нагрузках. 3 с. и 5 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Применение дисульфида молибдена, нафтената цинка и одного или нескольких дитиофосфатов цинка в качестве аддитивной комбинации, уменьшающей коэффициент трения, в смазочной композиции, содержащей базовое масло естественного и/или искусственного происхождения. 2. Применение по п. 1, где один или несколько дитиофосфатов цинка выбирают из диалкил-, диарил- или алкиларилдитиофосфатов цинка, причем алкильная составляющая дитиофосфатов представляет собой прямую или разветвленную цепь и содержит от 1 до 12 атомов углерода. 3. Применение аддитивной комбинации, уменьшающей трение, по п. 1, где смазочная композиция является консистентной смазкой, которая содержит базовое масло естественного и/или искусственного происхождения и загуститель. 4. Применение по п. 3, где дисульфид молибдена присутствует в количестве от 0,5 до 10,0% по весу и нафтенат цинка присутствует в количестве от 0,05 до 12,0% по весу в расчете на чистый нафтенат цинка, и один или несколько дитиофосфатов цинка присутствуют в общем количестве от 0,15 до 10,0% по весу, причем все содержания ингредиентов приведены в расчете на общий вес консистентной смазки. 5. Применение по п. 3 или 4, где загуститель включает соединение мочевины, предпочтительно соединение полимочевины, простое литиевое мыло или комплексное литиевое мыло. 6. Смазочная композиция, содержащая базовое масло естественного и/или искусственного происхождения в сочетании с дисульфидом молибдена, нафтенатом цинка и одним или несколькими дитиофосфатами цинка, причем соотношение количества дисульфида молибдена и количества дитиофосфата цинка находится в диапазоне от 1: 0,15 до 1: 1, соотношение количества дитиофосфата цинка и количества нафтената цинка находится в диапазоне от 1: 0,2 до 1: 3,0 и соотношение количества дисульфида молибдена и количества нафтената цинка находится в диапазоне от 1: 0,1 до 1: 1,2, при этом нафтенат цинка содержится в виде чистого нафтената цинка или его количество взято в расчете на чистый нафтенат цинка. 7. Композиция по п. 6, которая представляет собой смазку, содержащую загуститель. 8. Шарнир, вращающийся с постоянной скоростью, заполненный смазочной композицией по п. 7.