ПОЛИМЕРНАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C09J153/02 C09J153/02 C09J161/10 

Изобретение относится к полимерным клеевым композициям, применяемым в производстве обуви для соединения кожного или текстильного верха с подошвой из термоэластопласта, кожи, резины, кожзаменителей, для склеивания различных изделий из резины, кожи, поролона, дерева, бумаги, картона, крепления резины к металлу.

Известен широкий ассортимент полимерных клеевых композиций, включающих полихлоропрен, фенольные смолы, канифоль или другие агенты повышения клейкости, наполнители, оксид цинка, противостарители, растворители (С.К. Жеребков. "Крепление резины к металлам", М.: Химия, 1966). Они обеспечивают склеивание широкого ассортимента различных материалов - кожи, резины, дерева, ткани, металла - в разнообразных комбинациях.

К недостаткам данных композиций относятся большое время приготовления композиций из-за низкой скорости растворения полихлоропрена; ограниченный срок годности при хранении - как правило, не более трех месяцев.

Известна полимерная клеевая композиция, включающая бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-3 0-814, n-трет. -бутилфенолформальдегидную смолу (101К), хлорированный полихлоропрен и смесь растворителей - этилацетат и бензин (Справочник обувщика. Под ред. Калиты А.Н., М.: Легпромбытиздат, 1988, с.349).

Недостатками данной композиции являются недостаточно высокая прочность клеевых соединений (обычно сопротивление расслаиванию 20-25 Н/см), малая жизнеспособность клея.

Известна также полимерная клеевая композиция, включающая смесь полимеров (изопрен-стирольный термоэластопласт, двублочный блоксо-полимер изопрена со стиролом и низкомолекулярный гомополистирол при следующем массовом соотношении полимеров соответственно; 70-87; 10-25; 3-5), смолу (канифоль, 101К, инден-кумароновая), и органический растворитель (предпочтительно смесь бензина с этилацетатом) при следующем составе композиции, мас.ч:
Смесь полимеров - 100
Смола - 20 - 90
Растворитель - 190 - 340
Композиция может также дополнительно содержать полистирол с молекулярной массой 150000-200000 в количестве 10-20 мас.ч. (Патент Российской федерации 2063995, кл. C 09 J 153/02 (C 09 J 153/02, 125;06), 1996). Данная композиция легко изготавливается, имеет жизнеспособность не менее 6 месяцев.

Недостатком композиции является недостаточно высокая прочность склеивания; сопротивление расслаиванию 25-39 Н/см.

Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная (Патент Российской федерации 2124034, кл. C 09 J 153/02/(C 09 J 153/02, 161;06) 1999).

Клеевая композиция, включающая изопрен-стирольный термоэластопласт, отдельно приготовленный аддукт фенолформальдегидной смолы и растворитель при массовом соотношении компонентов, мас.ч.:
Изопрен-стирольный термоэластопласт (линейного или звездообразного строения) - 100
Аддукт фенолформальдегидной смолы - 10 - 50
Растворитель - 300 - 600
при следующем составе аддуктa, мас.ч.

Фенолформальдегидная смола - 100
Оксид магния - 5 - 15
Уксусная кислота - 0.1-1.0
Растворитель - 100 - 150
Композиция имеет высокие адгезионные свойства при склеивании материалов из термоэластопластов, резины, кожи, ткани в разнообразных комбинациях.

Жизнеспособность клея - не менее 1 года в герметично закрытой таре.

В составе композиции используют линейный или звездообразный изопрен-стирольный термоэластопласт с содержанием связанного стирола 12-30 мас.%, с показателем текучести расплава более 1 г/10 мин при температуре 190^o С и нагрузке 49,8 Н.

Недостатком данной композиции является недостаточно высокая прочность крепления резины к металлу. Прочность крепления резины к металлу (при равномерном отрыве) составляет 0.8-0.9 МПа.

Целью предлагаемого технического решения является повышение универсальности клеевой композиции и увеличение прочности склеивания резины с металлом. Поставленная цель достигается тем, что полимерная клеевая композиция включает в качестве изопрен-стирольного термоэластопласта древоподобный блок-сополимер или его смесь с блок-сополимером линейного или звездообразного строения при их массовом соотношении 100-10 : 0-90, аддукт фенолформальдегидной смолы и растворитель при массовом соотношении компонентов, мас. ч.:
Термоэластопласт - 100
Аддукт фенолформальдегидной смолы - 10 - 50
Растворитель - 300 - 600
при следующем составе аддукта:
Фенолформальдегидная смола - 100
Оксид магния - 5 - 15
Уксусная кислота - 0,1 - 1,0
Растворитель - 100 - 150
Линейные изопрен-стирольные полимеры имеют строение полистирол - полиизопрен - полистирол.

Звездообразные изопрен-стирольные полимеры имеют строение (полистирол - полиизопрен)_2-4 X, где Х - остаток сочетающего агента.

Строение древоподобной эластомерной молекулы можно изобразить следующим образом (см. чертеж в конце описания).

В качестве основной цепи могут быть молекулы полибутадиена, полиизопрена, сополимеры и блок-полимеры бутадиена, изопрена, стирола, пиперилена, этилена, пропилена и т.д., имеющие функциональные группы, способные присоединять боковые эластомерные цепи.

В отличие от звездообразных молекул число привитых цепей в древоподобной молекуле практически неограничено.

Синтез древоподобных молекул запатентован в России: 2068855 (1996 г.).

Используют фенолформальдегидные смолы резольного типа, например, n-трет. -бутилфенолформальдегидную смолу (101К) или п-трет.-октилфенолформальдегидную смолу (фенофор О), или резорцинформальдегидную смолу.

В качестве растворителя используют различные углеводороды или их смеси со сложными эфирами, но предпочтительно использование смеси нефраса С-2 с этилацетатом.

В состав композиции могут входить также различные наполнители, например технический углерод, аэросил, мел; могут также вводиться повысители клейкости, например канифоль, инден-кумаровая смола, феноламидная смола.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

ПРИМЕР 1. Приготавливают раствор древоподобного изопрен-стирольного термоэластопласта, имеющего содержание стирола - 16,1%, характеристическую вязкость - 1,1 дл/ч, прочность при разрыве - 151 кгс/см², показатель текучести расплава при 190^o С, 5 кг - 10,8 г/10', эластичность по отскоку 53%, твердость по ШОРУ А - 25, следующего состава, мас.ч.:
Термоэластопласт - 100
Нефрас С-2 - 300
Этилацетат - 100
Отдельно готовят аддукт фенолформальдегидной смолы 101К с оксидом магния. Для этого растворяют 100 мас.ч. смолы 101К в смеси растворителей, состоящей из 65 мас.ч. нефраса С-2 и 35 мас.ч. этилацетата. Смесь перемешивают 0,5 ч, вводят 10 мас.ч. оксида магния, затем 0,5 мас.ч уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивают в течение двух часов при 60^o С. При этом получается густая однородная масса темного цвета.

Затем 100 мас.ч. раствора термоэластопласта смешивают с 16 мас.ч. аддукта фенолформальдегидной смолы. Полученную композицию перемешивают один час.

Композицию используют для склеивания различных материалов. Испытания прочностных свойств клеевых соединений проводят по методике "Методика определения прочности склеивания" при отслаивании в соответствии с ГОСТ 22307-77.

Готовят склейки из кожи с термоэластопластом (моделирование крепления подошвы к верху обуви) или из резины с резиной.

Образцы для испытаний имеют форму прямоугольных полосок длиной 12 см и шириной 2 см. На зачищенные шлифовальной шкуркой и обезжиренные образцы наносят первый слой клея, подсушивают 30-60 мин, затем наносят второй слой клея, высушивают при комнатной температуре 40-60 мин, проводят термоактивацию при 100^oС в течение 1 мин в сушильном шкафу (в случае склеивания образцов из резины термоактивацию не проводят), образцы соединяют клеевыми пленками и подвергают сжатию в прессе в течение 1 мин при давлении 0,3-0,35 МПа.

Испытания на сопротивление расслаиванию проводят через 24 ч на разрывной машине при скорости нагружения 100 мм/мин.

Среднее усилие расслаивания склеенных образцов термоэластопласта с кожей составляет 68 Н/см, для образцов из резины - 88 Н/см.

Определение прочности склеивания резины с металлом проводят по сопротивлению отрыву в соответствии с ГОСТ 209-75, метод Б. Клей наносят на зачищенные и обезжиренные поверхности резины и металлических дисков в два слоя. Склеивание проводят под нагрузкой 0,03±0,01 МПа в течение 24 ч при нормальной температуре. Испытания проводят на разрывной машине при скорости нагружения 100 мм/мин.

Среднее значение сопротивления отрыву составляет 1,05 MПa через 24 ч после склеивания. Для испытаний используют резину по ТУ381051082-86.

Определяют жизнеспособность композиции. С этой целью измеряют вязкость клеевой композиции через 24 ч после изготовления, затем через 6 мес хранения в герметически закрытой таре и, наконец, через 12 мес. Измеряют также сопротивление расслаиванию склеек, изготовленных в те же сроки. Получают следующие результаты:
Вязкость на воронке В3-4, с:
через 24 ч - 58
через 6 мес - 59
через 12 мес - 57
Сопротивление расслаиванию при склеивании термоэластопласта с кожей, Н/см:
через 24 ч - 60
через 6 мес - 62
через 12 мес - 61
Таким образом, из полученных данных срок жизнеспособности композиции составляет не менее 12 мес при хранении в герметически закрытой таре.

Пример 2 (контрольный по прототипу). Все операции осуществляют по примеру 1. В качестве термоэластопласта используют изопрен-стирольный термоэластопласт марки ИСТ - 20 (содержание связанного стирола - 18,3%; ПТР=2,1 г/10 мин при 190^o С и нагрузке 49,8 Н). Прочность склеивания по сопротивлению расслаивания склейки термоэластопласта с кожей - 65 Н/см, резины с резиной - 91 Н/см. Прочность склеивания по сопротивлению отрыву при склеивании резины с металлом - 0,85 МПа.

Примеры 3-7. Все операции осуществляются в соответствии с примером 1. При этом изменяют состав композиции и соотношение компонентов в ней. В таблице приведены конкретные рецепты и результаты испытаний композиций. Как следует из таблицы, предлагаемая композиция обеспечивает более высокую прочность склеивания резины с металлом, чем известная композиция. При этом в составе композиции могут дополнительно использоваться обычные ингредиенты клеевых композиций - наполнители, повысители клейкости.

Примеры 8-11. Все операции осуществляются в соответствии с примером 1. При этом изменяют состав и соотношение компонентов в аддукте фенолформальдегидной смолы.

Как следует из таблицы, заявляемая композиция обеспечивает высокие прочности склеивания.

Изобретение относится к полимерным клеевым композициям, предназначенным для соединения подошв и верха обуви; резины с металлом, кожи, дерева, бумаги, картона в различных комбинациях. Композиция содержит изопрен-стирольный термоэластопласт, представляющий собой древоподобный блок-сополимер или смесь блок-сополимеров линейного строения и древоподобного строения или смесь блок-сополимеров, звездообразного строения и древоподобного строения в массовом соотношении линейный (звездообразный): древоподобный - 90-0:10-100; растворитель, аддукт фенолформальдегидной смолы состава фенолформальдегидная смола, оксид магния, уксусная кислота, растворитель; технический результат: увеличение сопротивления расслаиванию термоэластопласта с кожей до 68 Н/см, резины с резиной до 88 Н/см, резины с металлом до 1,05 МПа. 1 табл., 1 ил.

Полимерная клеевая композиция, включающая изопрен-стирольный термоэластопласт, растворитель, фенолформальдегидную смолу в виде аддукта с оксидом магния и уксусной кислотой, отличающаяся тем, что в качестве изопрен-стирольного термоэластопласта используют древоподобный блок-сополимер или смесь блок-сополимеров линейного строения и древоподобного строения или смесь блок-сополимеров, звездообразного строения и древоподобного строения в массовом соотношении линейный (звездообразный) : древоподобный 90-0 : 10-100 при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Изопрен-стирольный термоэластопласт - 100
Аддукт фенолформальдегидной смолы - 20 - 50
Растворитель - 300 - 600
при следующем составе аддукта:
Фенолформальдегидная смола - 100
Оксид магния - 5 - 15
Уксусная кислота - 0,1 - 1,0
Растворитель - 100 - 150