СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ "ДРЕВОПОДОБНЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ" Российский патент 1996 года по МПК C08F297/04 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается получения блок-сополимеров, используемых в производстве обуви, герметиков, адгезивов и т. д. К древоподобным относят полимеры, имеющие достаточно большой молекулярной массы "ствол" и статистически присоединенные к "стволу" "ветви" полимерных цепей, состоящих из одного мономера или нескольких мономеров. "Ветви" на таком полимере могут быть как линейного строения, так и разветвленного строения. Схематически два вида строения "древоподобного" полимера можно изобразить так:

где R остаток от литийорганического соединения
полибутадиен
≈ - полиизопрен полиизопрен
_ - поилистирол полистирол
Известен способ получения разветвленных полимеров путем обработки литийсодержащих "живущих" полимеров сочетающими агентами с числом функциональных групп более 3-х [1] В нем в качестве возможного пути реализации технического решения приведен хлорсодержащий сочетающий агент 2,5,6,9-тетрахлор-3,7-декадиен и другие сочетающие агенты с мол.массой менее 2000. Полученные в этих условиях разветвленные полимеры следует отнести к звездообразным, т. к. "древоподобные" полимеры должны иметь мол. массу основной цепи и боковых ответвлений близкую по размеру.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения блок-сополимеров [2] путем взаимодействия "живущего" полимера винилароматического и диенового мономеров с сочетающим агентом, в качестве которого используют модифицированный бромом или хлором полибутадиен.

Целесообразно для целей сочетания использовать полигалогенсодержащие полимеры с более реакционно-способными атомами галогена.

C другой стороны, поскольку реакция сочетания имеет статистический характер, всегда имеется возможность неполного использования агента сочетания. Непрореагировавший галогенсодержащий полибутадиен может ухудшать свойства конечного продукта сочетания, например прочность термоэластопласта. Более целесообразно использовать в качестве агента сочетания галогенсодержащие блок-сополимеры, уже обладающие свойствами термоэластопластов. В этом случае непрореагировавший агент сочетания не ухудшит свойства конечного продукта.

Целью предлагаемого способа является получение "древоподобных" блок-сополимеров с улучшенными физико-механическими свойствами.

Поставленная цель достигается использованием в качестве сочетающего агента хлорсодержащих полимеров, имеющих в своем составе мономерные остатки дихлорпропана строения
(I)
Полимеры такой структуры получают в результате обработки в растворе хлороформа диенсодержащих полимеров 50%-ным раствором щелочи. Получающиеся в результате реакции полимеры с атомами хлора, присоединенными к циклопропановому кольцу, более реакционноспособны, чем присоединенные к основной цепи полибутадиена.

В качестве хлорсодержащих полимеров могут быть использованы гомо-, блок- или сополимеры бутадиена, изопрена стирола, α-метилстирол, изобутилена, как линейного строения так и звездообразного или "древоподобного".

В качестве исходных продуктов для получения хлорсодержащих сочетающих агентов (в дальнейшем многофункциональный сочетающий агент-МФСА) могут быть использованы выпускаемые промышленно полимеры, например трехблочный АВА-ДСТ-30 (ТУ-38.103267-80), семиблочный АВ-АВ-ХВ-АВ А-СКИ-Л40-С50 ТУ 38.40.376-92 статистический сополимер изобутилена и изопрена -бутилкаучук, вновь синтезированные полимеры с неограниченным числом блоков, а также древоподобные полимеры, полученные по настоящему изобретению.

Пример получения МФСА.

В 10%-ный раствор ДСТ-30 в хлороформе вводят 0,8% на полимер поли-NN-диметир-NN-диаллиламмонийхлорида и постепенно вводят 40%-ный раствор щелочи (1 моль на 1 моль полимера) при интенсивном перемешивании и температуре 20 50^oC. Через 6 ч раствор многократно промывают водой, выделяют полимер острым паром, высушивают крошку от воды известными методами, растворяют в сухом циклогексане. Концентрация 10 мас. Содержание хлора в полимере 18,6% [η] 0,96 дл/г. Прочность при разрыве сухого полимера - 200 кгс/см².

Способы получения "живущих" активных полимеров строения A-Li, B-Li; A-BLi; ABLi; B'ABLi заключаются в последовательной полимеризации мономеров (изопрена, бутадиена, стирола, α-метилстирола) в присутствии литийорганических соединений в растворе инертных углеводородов.

Сочетание "живущего" полимерных цепей с МФСА заключается в смешении раствора "живущего" полимера одного или нескольких различающихся по строению с раствором МФСА при достаточно интенсивном перемешивании. Присоединение различных по строению активных молекул к одному МФСА может производится как одновременным введением их в реактор, так и последовательным введением. Выбор строения конкретных "живущего" полимера и ИФСА определяется задачей, которая должна быть решена при синтезе "древоподобного" полимера. Либо это конструкционный полимер, например,для подошвы обуви, либо полимер для адгезивов. Температура и время сочетания подбираются таким образом, чтобы была получена заданная конверсия атома хлора. Число ветвей, присоединенных к основному полимеру "стволу" определяется соотношением числа моль активного полимера и сочетающего агента (МФСА) при условии, что число атомов хлора в МФСА больше числа "ветвей". Молярное соотношение активный полимер:хлор в МФСА обычно 1:(10-1). В случае, когда число атомов хлора в МФСА меньше, чем число молекул активного полимера, в результате образуется смесь "древоподобного" полимера с линейным полимером. Сочетание МФСА с активным полимером может производится в присутствии и таллоорганических соединений, таких как н.бутиллитий или триизобутилалюминий. В этом случае происходит исчерпывание атомов хлора в МФСА и модифицируются свойства готового продукта. Соотношение RZi (AlR₃) к активному полимеру обычно равно 1,2 2,8 1.

Использование МФСА в реакции сочетания может производится в смеси с другими известными сочетающими агентами, например этилацетатом хлороформом или тетраэтоксисиланом. В том случае также образуется смесь линейного и "древоподобного" полимера или звездообразного и "древоподобного" полимера. Молярное соотношение хлороформ (тетраэтоксисилан) может быть равно (0,015 - 2,3):1.

При использовании в качестве МФСА "древоподобных" полимеров с линейными ветвями, полученных по настоящему изобретению, получаются "древоподобные" полимеры с ветвями разветвленного строения.

Выделение "древоподобных" полимеров из раствора производится известными способами.

В дальнейшем существо предлагаемого изобретения поясняется примерами и данными, приведенными в таблицах 1,2.

Пример 1. В реактор при 15^oC в атмосфере азота загружают 3 л циклогексана с 25% нефраса (растворитель), 350 г стирола, 45 ммоль н.бутиллития и в течение 45 мин температуру поднимают до 40^oC. М полистирола равна 15000. При 30^oC загружают 4 л растворителя, 700 г бутадиена. Температуру в течение 1 ч поднимают до 82^oC и выдерживают 1 ч, М=500000. Загружают 1 л раствора с 35 г полимера строения полистирол - полибутадиен полистирол-полибутадиен с содержанием 11,4% хлора, стирола - 52% М_v=33000. Выдерживают 2 ч. Полимер выделяют изопропанолом и высушивают на вальцах с 10 г ионола. [η] 0,94; M_v=120000; n20D

1,5414, сод. стирола 33вес 950 г. Содержание стирола определяют по показателю преломления.

Пример 2. В реактор при 15^oC в атмосфере азота загружают 3,6 л циклогексана с 25% нефраса (растворитель) 50 мл. н.бутиллития (50 ммоль), 350 г стирола. В течение 20 мин нагревают до 45^oC,выдерживают 45 мин при 41 45^oC. Характеристическая вязкость полистирола 0,09 дл/г, M_v=10 тыс. Загружают 4 л растворителя, 700 г бутадиена. Нагревают за 30 мин до 79^oC и выдерживают 1 ч при 79 82^oC. Характеристическая вязкость полистирол-полибутадиениллития 0,52 дл/г, M_v= 56000. Загружают 1 л раствора 100 г полимера, строения полистирол-полибутадиен-полистирол с содержанием хлора 18,6% стирола 30% Соотношение (молярное) Хлор: акт. литий=9,87. Выдерживали 1,5 ч при 82^oC. Выделяют изопропиловым спиртом и высушивают на вальцах с 10 г ионола. Вес 880 г. Характеристическая вязкость 0,8 дл/г; M_v=102000, n20D

=1,5428, содержание стирола 36%
Пример 3. В реактор при 15^oC в атмосфере азота загружают 3,6 л растворителя, 350 г стирола, 17 мл ДЛПД 0,2N (3,4 ммоль), 45 ммоль н.бутиллития. Нагревают за 30 мин до 43^oC, выдерживают 45 мин. Характеристическая вязкость полистирола 0,14 дл/г, M_v=60000, n20D=1,5385, содержание стирола 31% Загружают при 78^oC 1 л раствора с 100 г полистирола-полистирола-полиизопрен-полибутадиен-полиизопрен-полистирола с содержанием хлора 15,2% (425 мг/экс), характеристическая вязкость 0,3 дл/г, 1000 ммоль н.бутиллития.

Соотношение: хлор активный полимер: 8,8.

Соотношение активный полимер: н.бутиллитий=0,484. Выдерживают 200 мин. Выделяют изопропиловым спиртом и высушивают на вальцах с 10 г ионола. Вес - 960 г. Характеристическая вязкость 1,45 дл/г. M_v=216000, n20D

- -1,539, cтирола 31%
Пример 4. В колбу загружают 50 г полибутадиена с характеристической вязкостью 0,063 дл/г с содержанием 5,8% связанного хлора в растворе циклогексана 450 г. В атмосфере азота вводят 0,5 л раствора, содержащего 80 г полистириллития с характеристической вязкостью 0,28 дл/г (8 ммоль активного лития). Через 1 ч при 50^oC выделяют 125 г полимера с характеристической вязкостью 0,35 дл/г,содержание стирола 61,5%
Пример 5. Загрузка см. пример 4. Дополнительно вводят 16 ммоль ТИБА. Выделяют полимер с [η] 0,37 дл/г. Содержание стирола 62%
Пример 6.

Загрузка см. пример 4. Дополнительно вводят 8 ммоль ТИБА. Выделяют полимер [η] 0,4 дл/г. Содержание стирола 60,4%
Пример 7. В колбу вводят 50 г статистического сополимера бутадиена и стирола (характеристическая вязкость 0,57 дл/г, содержание стирола 75% содержание хлора 4,9%) в растворе циклогексана 450 г. В атмосфере азота добавляют 100 мл раствора с 7 ммоль полистириллития с [η] 0,28 дл/г (70 г), 7 ммоль, н.бутиллития. Через 1 ч при 50^oC выделяют 2 116 г полимера с [η] 0,64 дл/г, содержание стирола 87%
Пример 8. В колбе растворяют в 240 г толуола 60 г бутилкаучука с содержанием 3,3% хлора, в атмосфере азота вводят 125 г полистириллития в виде раствора в толуоле (10 ммоль активного лития). Через 1 ч выделяют 181 г полимера с [η] 0,58 дл/г, 67,7% стирола.

Пример 9. В 50 мл раствора 10 г двублочного полимера, полистирол-полибутадиен с [η] 0,53 дл/г, с содержанием стирола 32% хлора 19,8% 56,4 мг-экв/хлора, вводят 5,6 г полистириллития в циклогексане с [η] 0,28 дл/г. 5,6 ммоль лития). Через 1 ч выделяют 15,1 г полимера с [η] 0,41 дл/г. Содержание стирола 55,1%
Пример 10. Загрузка см. пример 9. Дополнительно вводят 0,56 ммоль триизобутилалюминия. Через 1 ч выделяют 15,3 г полимера с [η] 0,45 дл/г, содержание стирола 54,9%
Пример 11. Загрузка см. пример 9. Дополнительно вводят 0,85 ммоль хлороформа. Через 1 ч выделяют 15,1 полимера с [η] 0,48 дл/г, содержит 55% стирола.

Пример 12. Загрузка см. пример 9. Дополнительно вводят 5,6 ммоль хлороформа. Через 1 ч выделяют 15,2 г полимера с [η] 0,51 дл/г, 55,2% стирола.

Пример 13. В реактор с раствором А'BLi поли-α-метилстиролполибутадиенлития 1050 г вводят 10 г поли-a-метилстиролполибутадиена (МФСА) с содержанием 19,8% хлора 56,4 г-экв. хлора, [η] 0,53 дл/г, содержание стирола 32% Через 5 ч при 80^oC выделяют 1020 г полимера с [η] 0,83 дл/г. Содержание α-метилстирола 33%
Пример 14.

В реактор с раствором A'BLi (см. пример 13) вводят 0,95 г МФСА (см. пример 13). Дополнительно вводят 12 ммоль тетраэтоксисилана. Через 1 ч при 75 80^oC выделяют 1045 г полимера с [η] 0,86 дл/г. Содержание α-метилстирола 34%
Пример 15. В реактор с раствором А'BLi (см. пример 13) вводят 4,7 г МФСА (см. пример 13). Дополнительно вводят 6,6 ммоль тетраэтоксисилана. Через 1ч при 76^oC выделяют 1050 г полимера с [η] 0,85 дл/г, содержит α-метил-стирола 32%
Пример 16. В реактор с раствором АВLi (см. пример 2) вводят 100 г "древоподобного" блок-сополимера, полученного в примере 2 и содержащего 3,56% хлора 0,1 М хлора. Через 1 ч при 81^oC выделяют 1080 г полимера с [η] 1,4 дл/г, содержание стирола 31%
Пример 17. В колбу с раствором в циклогексане 15 г статистического сополимера бутадиена и стирола ([η] 0,58 дл/г 75% стирола) вводят растворы 5 ммоль полибутадиенил и 5 ммоль полиизопрениллития (по 5 г каждого полимера). Через 1 ч при 60^oC раствор обесцветился. Выделяют 34 г полимера с [η] 0,6 дл/г, содержание стирола 45,0% ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

1. Способ получения древоподобных блоксополимеров путем взаимодействия "живущего" полимера на основе винилароматического и диенового мономеров с многофункциональным сочетающим агентом - галогенсодержащим полимером, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего полимера используют полидиен или сополимер диена и винилароматического мономера или изобутилена, содержащий звенья формулы

и взаимодействие осуществляют при молярном соотношении "живущий"полимер: содержание хлора в галогенсодержащем полимере 1:1 - 10.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии литийорганического или алюминийорганического соединения при молярном соотношении металлорганическое соединение : "живущий" полимер 0,1 - 2,8:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии хлороформа или тетраэтоксисилана при молярном соотношении хлороформ или тетраэтоксисилан: содержание хлора в галогенсодержащем полимере 0,015 - 2,3:1.

1. Способ получения древоподобных блоксополимеров путем взаимодействия "живущего" полимера на основе винилароматического и диенового мономеров с многофункциональным сочетающим агентом галогенсодержащим полимером, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего полимера используют полидиен или сополимер диена и винилароматического мономера или изобутилена, содержащий звенья формулы

и взаимодействие осуществляют при молярном соотношении "живущий"полимер: содержание хлора в галогенсодержащем полимере 1:1 10. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии литийорганического или алюминийорганического соединения при молярном соотношении металлорганическое соединение "живущий" полимер 0,1 - 2,8:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии хлороформа или тетраэтоксисилана при молярном соотношении хлороформ или тетраэтоксисилан: содержание хлора в галогенсодержащем полимере 0,015 2,3:1.