КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ ПОДОШВЫ К ВЕРХУ ОБУВИ Российский патент 1997 года по МПК C09J153/02 

Изобретение относится к клеевым композициям, применяемым в производстве обуви для соединения кожаного или текстильного верха с подошвой из термоэластопласта, резины, кожи. Клей может быть использован также для склеивания дерева, бумаги, картона, металла, стекла, керамики, полиэтилентерефталатной пленки, ПВХ, полиуретана.

Известно использование смеси блоксополимеров полистиролполиизопрен - полистирол и AB, BAB и BABA (A полистирол, B полиизопрен) для получения клея для липких лент (авт.св. СССР 526647 кл. C 09 J 153/02, 1976); смеси блоксополимеров AB, ABA, (AB)₃X, (AB)₄X для получения клеев различного назначения (авт. св. СССР 834075, кл. C 09 J 153/02, 1981); смеси блоксополимеров из группы: ABA, (AB)_n, B(A-B)_n, (A-B)_n-A, (AB)_mX (заявка Японии N 54-127929, кл. C 09 J 3/12, 1979 или РЖХ 12Т528, 1980 г.). Неудовлетворительным свойством данных клеевых композиций является их недостаточная адгезия к полимерным субстрактам, ПВХ, полиэтиленперефталату, полиуретану. Кроме того, при склеивании требуется операция термоактивации клеевой пленки.

Наиболее близкой к предлагаемой является клеевая композиция, включающая бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30-814 строение полистирол-полибутадиен-полистирол, хлорированный наирит, п-трет-бутилфенолформальдегидную смолу 101К, смесь этилацетата и бензина (Справочник обувщика, ред. А.Н.Калипсы, М. Легпромбытиздат. 1988, с. 349).

Недостатком данного клея является невысокая прочность клеевых соединений, малая жизнеспособность клея и длительность сушки клеевого слоя.

Предлагаемое техническое решение направлено на повышение прочности клеевого соединения. При этом увеличивается жизнеспособность клея и снижается время сушки клеевого слоя. Поставленная задача достигается тем, что клеевая композиция для крепления подошв к верху обуви, включающая диен-винил ароматические блоксополимеры, смолы и органический растворитель содержит в качестве блоксополимеров смеси двух типов "а" и "б", где
"а" смесь блоксополимеров бутадиена или изопрена и стирола линейного или звездообразного строения: AB, ABA; ABAB, ABABA, ABABABA, (ABAB)₂X, (AB)_nY, (ABAB)_nY, где A блок полистирола с молекулярной массой 4-20 тыс. B блок полибутадиена или полиизопрена с мол. массой 4-100 тыс. X, Y остатки сочетающих агентов, n=3-4.

Указанные блоксополимеры получают растворной полимеризацией диенов и стирола в углеводородном растворителе на литийорганических соединениях в инертной атмосфере. Полимеризацию следующего мономера начинают после исчерпывания предыдущего. В качестве сочетающих агентов применяют известные соединения: дибромэтан, этилацетат, эпоксидную смолу, тетраэтоксилан, четыреххлористый кремний и т.д. Могут использоваться как вновь синтезируемые, так и выпускаемые промышленностью блоксополимеры: ИСТ-20 (ТУ 38.103392-83), ДСТ-30 (ТУ 38.103267-80) строение A-B-A, ДСТ-30Р (ТУ 38.40327-90) строения (AB)₄Si СКИ-Л40-С50 (ТУ 38.40376-92) сополимер изопрена и стирола строения
"б" смесь блоксополимеров линейного строения общей формулы AB'A; AB'AB; AB'AB'A; AB'AB'AB'A; AB'AB'-X-B'AB'A; AB'B''-B''B'A; B'''AB'''AB'''A; или звездообразного строения формулы (AB')_mZ; (AB'')_mZ, где: B' и B'' блоки соответственно полибутадиена и полиизопрена, B''' блок сополимера диена и стирола, содержащие на весь полимер 5-30% мас. связанного хлора в виде соединения

X или Z остатки сочетающего агента, m=4-30.

Указанные хлорсодержащие блоксополимеры получают следующим образом.

В реактор с мешалкой загружают блоксополимер бутадиена и стирола, например,строения ABA с содержанием стирола 30% и растворяют в хлороформе. Вводят 0,8% от веса полимера N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида и постепенно в течение 2 ч 30-150% мас. на полимер 50% раствора натриевой щелочи при интенсивном перемешивании и температуре 20-50^oC. После добавления щелочи процесс ведут в течение 5-6 ч.

Раствор хлорированного блоксополимера отмывают водой от хлористого натрия и избытка щелочи до pH 7-8. Полимер выделяют острым паром и сушат при температуре 70-80^oC до содержания влаги менее 0,5% Показатели испытаний бутадиен-стирольного блоксополимера до и после хлорирования представлены в таблице 1.

В композиции используются смолы: канифоль (ГОСТ 19113-84, марка A); н-трет-бутилфенолформальдегидная смола 101К (ТУ 6-10-1281-80); инден-кумароновая (ОСТ 1430-76 марка 0, I, II, III, IV, V, тип Г, Д, Е, Ж).

В качестве растворителя для клеевой композиции используют различные углеводороды и их смеси, но предпочтительно применение смеси бензин (БР-1, БР-2) и этилацетата в соотношении 1:1.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1-9. Композицию готовят следующим образом.

В клеемешалку загружают последовательно блоксополимеры "а" и "б", смолы и заливают 1/3 частью расчетного количества растворителя. Смесь перемешивают до получения однородной массы (вязкой), постепенно добавляя растворитель в течение 3-5 ч. Спустя 24 ч клей готов к использованию. Характеристики использованных блоксополимеров и состав клеевых композиций приведены в таблице 2. Свойства клеев представлены в таблице 3.

Аналогично готовили композиции по прототипу, используя бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30-814 в количестве 100 мас.ч. смолу 101К 40 мас.ч. хлорированный наирит 10 мас.ч. и растворитель 300 мас.ч.

Свойства композиции по прототипу приведены в таблице 3.

Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых соединений по всем вариантам и прототипу проводились по "Методике определения прочности склеивания" в соответствии с требованиями ГОСТ 22307-77.

Для определения сопротивления расслаиванию готовили склейки кожи с композицией из термоэластопласта (ТЭП), полиуретана (ПУ) и поливинилхлорида (ПВХ). Количество склеек не менее трех для каждого вида испытаний. Образцы для склеивания имеют форму прямоугольных полосок длиной 120 мм, шириной 20 мм. Образцы подошвенного материала взъерошивают с помощью шлифовальной шкурки на тканевой основе (ГОСТ 5009-75) зернистостью N 20-30 по ГОСТ 3647-71. Далее образцы очищают от пыли и протирают ватным тампоном? смоченным ацетоном или бензином. На подготовленные образцы наносят клей 1 слой на ТЭП, ПУ, ПВХ и 2 слоя на кожу, высушивают при комнатной температуре в течение 20-30 мин. Далее образцы соединяют сторонами с нанесенными на них клеевыми пленками и прессуют 3 мин при давлении 0,3-0,35 МПа.

Испытания на расслаивание проводят через 1 мин и через 24 ч после склеивания при температуре 20±2^oC. Для определения сопротивления расслаиванию при 43^oC образцы склеек после суточной вылежки выдерживают в термостате при температуре 43-45^oC в течение 1 ч и сразу же расслаивают, не давая остыть. Жизнеспособность клея по прототипу равна 0,5-1 месяцу, предлагаемого клея не менее трех месяцев. Предлагаемый клей не требует термоактивации, "схватываемость" его выше, чем у других известных клеев.

Изобретение относится к клеевым композициям, применяемым в производстве обуви. Для повышения прочности клеевого шва при приклеивании к полярным субстратам: ПВХ, полиуретану полиэтилентерефталату, увеличения жизнеспособности клея композиция содержит смесь сополимеров состоящую из: а) блоксополимера линейного или звездообразного строения, выбранного из соединений общей формулы AB, ABA, ABAB, ABABA, ABABXBABA, (AB)_n•Y, (ABAB)_n•Y, ABABAB, ABABABA, где A - блок полистирола с молекулярной массой 4-20 тыс., B - блок полибутадиена или полиизопрена с мол.массой 4-150 тыс., X, Y - остаток сочетающего агента, n=3, 4; б) блок сополимера линейного строения, выбранного из соединений общей формулы: AB'A; AB'AB'; AB'AB'A; AB'AB'AB'A, AB'AB'XB'AB'A; AB''A; AB''AB''; AB''AB''A; AB''AB''AB''A; AB''AB''XB''AB''A; AB'B''XB''B'A; B'''AB'''AB''A или звездообразного строения (AB')_mZ; (AB'')_mZ, где A - блок полистирола с мол. массой 4-20 тыс, B' и B'' - блоки соответственно полиизопрена и бутадиена, B''' - сополимер бутадиена (изопрена) и стирола, содержащие 5-30% связанного хлора на весь полимер в виде соединения, приведенного в описании, где X или Z - остатки сочетающего агента; m - 3-30; при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: смесь блоксополимеров 100; адгезионная смола 20-70; органический растворитель 180-250. 3 табл.

Клеевая композиция для крепления подошвы к верху обуви, включающая диен-винилароматические блоксополимеры, адгезионную смолу и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве блоксополимера она содержит смесь, состоящую из: а) блоксополимера линейного или звездообразного строения, выбранного из соединения общей формулы
АВ, АВА, АВАВ, АВАВА, АВАВАВ, АВАВАВА, АВАВХВАВА, (АВ)_nУ, (АВАВ)_nУ,
где А блок полистирола с мол.м. 4 20 тыс.

В блок полибутадиена или полиизопрена с мол. м. 4 150 тыс.

Х, У остатки сочетающего агента;
n 3 4;
б) блоксополимера линейного строения выбранного из соединений общей формулы
АВ'А; АВ'АВ'; АВ'АВ'А; АВ'АВ'АВ'А; АВ'АВ'ХВ'АВ'А; АВ''А; АВ''АВ''; АВ''; АВ''АВ''А; АВ''АВ''АВ''АВ''А; АВ''АВ''ХВ''АВ''А; АВ'В''-Х-В''В'А; В'''АВ'''АВ'''А или звездообразного строения (АВ')_m Z, (АВ'')_mZ,
где А блок полистирола с мол. м. 4 20 тыс.

В', В'', В''' блоки соответственно полиизопрена, полибутадиена и сополимера диена и стирола с мол.м. 4 150 тыс. содержащие 5 30 мас. связанного хлора в виде звена, имеющего структуру

Х или Z остатки сочетающего агента;
m 3 30,
при массовом соотношении блоксополимеров "а" "б" 1 0,01 9 и содержанием связанного стирола в смеси 40 70 мас. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Смесь блоксополимеров 100
Адгезионная смола 20 70
Органический растворитель 180 250о