ФУНГИЦИДНЫЙ ПРЕПАРАТ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК A01N59/20 A01N59/06 A01N59/00 C01G3/06 

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению химических средств защиты растений, и может быть использовано при получении фунгицидного реагента для защиты растений и их внекорневой подкормки.

Известен препарат для защиты растений, содержащий 1-80% оксихлорида меди, 0,1-30% 8-оксихинолина, сульфата 8-оксихинолина или оксихинолина меди (Германия, заявка 2180002, С 01 G 3/06, 1968).

Наиболее близким аналогом для заявленного препарата является препарат для защиты растений, включающий водный раствор соединений, содержащих элементы: азот, фосфор, калий, и соединение меди и серы (Франция, заявка 2485517, С 05 G 3/02, 1981).

Известен способ получения препарата для защиты растений путем обработки соединения меди, в т.ч. медной окалины концентрированной соляной кислотой (РФ, 2004497, С 01 G 3/06, 1993).

Известен также способ получения препарата для защиты растений путем обработки отработанного раствора производства плат печатного монтажа перекисью водорода с последующим смешиванием с отработанным щелочным травильным раствором производства плат печатного монтажа (РФ, патент 2051104, С 01 G 3/06, 1995).

Наиболее близким аналогом к заявленному способу является способ получения препарата для защиты растений путем обработки медного лома, в том числе содержащего оксиды меди, водным раствором хлорида натрия и соляной кислотой с последующей обработкой полученного хлоридмедесодержащего вещества водным аммиаком, фильтрацией, сушкой и измельчением (Великобритания, 1374078, С 01 G3/06, 1976).

Недостатком известных технических решений является недостаточная эффективность препарата.

Задачей изобретения является повышение фунгицидной активности, снижение расхода препарата, повышение его морозостойкости, решение проблем экологии за счет утилизация отходов и снижения количества вредных примесей в препарате, безотходности процесса его получения.

Поставленная задача решается в препарате для защиты растений, содержащем удобрение и фунгицид, в качестве фунгицида он содержит высокодисперсный хлороксид меди, в качестве удобрения - аммиачную или аммиачно-кальциевую селитру и дополнительно - клеящее вещество в виде декстрина и смачиватель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Высокодисперсный хлороксид меди - 20 - 30
Аммиачная или аммиачно-кальциевая селитра - 10 - 40
Декстрин - 1 - 2
Смачиватель - 5 - 7
Вода - Остальное
Поставленная задача также решается в способе получения препарата для защиты растений путем обработки при перемешивании хлоридмедесодержащего вещества водным аммиаком за счет того, что в качестве хлоридмедесодержащего вещества используют смесь нитрата и хлорида меди (II) с молярным соотношением ионов меди и хлора, равным 2:1 соответственно, а полученный после указанной обработки продукт перемешивают с клеящим веществом и смачивателем. Причем указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) получена смешением продуктов реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и смесью соляной кислоты с аммиачной селитрой, или продукта реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и отходов медно-хлоридного травления плат печатного монтажа, или является продуктом реакции меди или электротехнической меди, или медной окалины с азотной и соляной кислотами при их молярном соотношении 3:1, соответственно, и аммиачной селитрой, или с азотной кислотой, отходами медно-хлоридного травления плат печатного монтажа и аммиачной селитрой, причем указанные азотную и соляную кислоты или отходы подают на реакцию в виде смеси или последовательно. В используемый водный аммиак могут быть дополнительно введены мел в количестве до 90% и добавка указанной смеси нитрата и хлорида меди в количестве от 0 до 50%, в качестве клеящего вещества используют, например, декстрин, а в качестве смачивателя, например, - лигносульфонат или другие поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Также поставленная задача решается тем, что в способе получения препарата для защиты растений путем обработки хлоридмедесодержащего вещества аммиаксодержащим веществом, в качестве которого используют смесь отходов медно-щелочного или медно-аммиачного травления плат печатного монтажа с нитратом меди (II) и аммиаком водным, с соотношением ионов меди и хлора 2:1 соответственно, а полученный после указанной обработки продукт при необходимости фильтруют и перемешивают с клеящим веществом и смачивателем, причем в качестве клеящего вещества используют, например, декстрин, а в качестве смачивателя - например, лигносульфонат или другие ПАВ.

Взаимодействие используемых компонентов осуществляется по реакциям, представленным следующими формулами:
2HNO₃+NH₄NO₃+Cu=Cu(NO₃)₂+3H₂O+N₂↑
2HCl+NH₄NO₃+Cu=CuCl₂+3H₂O+N₂↑
2HCl+Cu=CuCl₂+H₂O
2HNO₃+CuO=Cu(NO₃)₂+H₂O
4HNO₃+NH₄NO₃+Cu₂O=2Cu(NO₃)₂+4H₂O+N₂↑
4HCl+NH₄NO₃+Cu₂O=2CuCl₂+4H₂O+N₂↑



6[Сu(NH₃)₄]²⁺+10Сu²⁺+8Сl^-+28Н₂O=4[3Сu(ОН)₂•СuСl₂•Н₂O]+24NH₄ ⁺
4Н[СuСl₂]^-+O₂=4CuCl₂+2Н₂O
4[Сu(NН₃)₂]Сl+4NН₄Сl+4NН₃+O₂=4[Сu(NН₃)₄]Cl₂+2Н₂O
Практически способ осуществляют следующим образом.

Берут смесь нитрата и хлорида меди (II) при молярном соотношении ионов меди и хлора, равном 2:1 соответственно (смесь 1).

В качестве такой смеси используют:
- смесь нитрата меди, который получают растворением электротехнической меди или медной окалины в смеси азотной кислоты и аммиачной селитры, и хлорида меди, который, получают растворением электротехнической меди или медной окалины в смеси соляной кислоты и аммиачной селитры или в качестве которого используют отходы медно-хлоридного травления плат печатного монтажа, содержащие в основном хлорид меди;
- раствор электротехнической меди или медной окалины в смеси азотной и соляной кислот и аммиачной селитры, причем молярное соотношение указанных кислот должно быть равно 3:1, соответственно, а количество аммиачной селитры - стехиометрическое (согласно уравнению реакции) или с избытком.

К смеси 1 добавляют при интенсивном перемешивании смесь 2. Смесь 2 содержит водный аммиак и, возможно, мел (от 0 до 90%), и, возможно, добавку смеси 1 (в количестве от 0 до 50%). Добавки необходимы для понижения температуры реакции и улучшения гомогенизации агрегатирующихся частиц хлороксида меди. По мере реакции вязкость смеси повышается. Признаком окончания реакции служит прекращение выделения углекислого газа, приобретение слабо-голубой окраски. Получают смесь высокодисперсного хлороксида меди (II), воды и аммиачной или аммиачно-кальциевой селитры. При необходимости полученную суспензию фильтруют на барабанном вакуум-фильтре с возвратом отфильтрованного раствора аммиачной селитры на разбавление кислот. К полученной пасте указанной выше смеси добавляют клеящее вещество и смачиватель. Клеящим веществом может быть декстрин или другие клеящие вещества, а смачивателем - лигносульфонат или другие ПАВ. После гомогенизации получают препарат в виде вязкой жидкости. Соотношение воды и остальных компонентов, а также вязкость препарата зависят также от начальной концентрации меди в смеси 1.

Пример 1.

В реактор загружают 190,62 кг электротехнической меди и растворяют ее в смеси 515 л 55%-ной азотной кислоты, 900 л воды 240 кг аммиачной селитры. Затем в этом же реакторе растворяют 63,54 кг электротехнической меди в смеси 171 л 36%-ной соляной кислоты, 300 л воды и 80 кг аммиачной селитры. Образовавшиеся растворы нитрата и хлорида меди смешивают, причем молярное отношение ионов меди и хлора составляет 2:1 соответственно. Получена смесь 1.

Готовят смесь 2. Для этого смешивают 460 л 25%-ного водного аммиака и 500 л смеси 1. Оставшуюся смесь 1 и полученную смесь 2 смешивают при перекачивании в центробежном насосе и подают на фильтрацию. Состав фильтруемой суспензии: 2035 л или 68,75% воды, 445 кг или 15,03% хлороксида меди, 480 кг или 16,21% аммиачной селитры. Фильтрацию производят на барабанном вакуум-фильтре с размером отверстий 5 мкм до концентрации хлороксида меди не менее 35%. Фильтрат с концентрацией аммиачной селитры 19,1% возвращают на разбавление кислот вместо сухой аммиачной селитры и воды. Расчет ведется без учета испарения воды в реакторе, поэтому количество воды и степень фильтрации должна корректироваться согласно балансу уравнений реакций. В пасту хлороксида меди добавляют 14,83 кг декстрина, 74,15 кг лигносульфоната и воду до концентрации по хлороксиду меди 30%. После гомогенизации получают 1483 кг смеси, содержащей 30% высокодисперсного хлороксида меди (II), 10% аммиачной селитры, 1% декстрина, 5% лигносульфоната и 54% воды. Как видно из приведенной выше технологии, полностью отсутствуют отходы производства, сточные воды и выбросы вредных веществ в атмосферу. Выход по меди составляет 100%. Требуются минимальные энергозатраты. Полученный препарат содержит аммиачную селитру для внекормовой подкормки растений, декстрин для улучшения прилипаемости хлороксида меди к листьям и лигносульфонат для повышения коллоидной стабильности и смачиваемости листьев рабочим раствором.

Состав препарата к примеру 1:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 10 т электротехнической меди и включают подачу смеси 685 л 55%-ной азотной кислоты, 1200 л воды и 300 кг аммиачной селитры или смеси 685 л 55%-ной азотной кислоты и 1200 л 20%-ного раствора аммиачной селитры, полученного при фильтрации суспензии хлороксида меди, приготовленной в двух полиэтиленовых емкостях. Подачу ведут со скоростью 100-200 л/час. После закачки всей смеси из реактора откачивают половину раствора нитрата меди, а в емкостях готовят новую смесь азотной кислоты и раствора аммиачной селитры и продолжается закачка смеси с той же скоростью. После закачки половины приготовленной смеси откачивают из реактора половину полученного нитрата меди. Синтез ведут до растворения почти всей меди, а затем повторяют в той же последовательности с соляной кислотой. После этого готовят смесь трех объемов полученного нитрата меди (II) и одного объема полученного хлорида меди (II), причем соотношение ионов меди в полученном растворе к ионам хлора равно 2:1 соответственно.

Состав препарата к примеру 2:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 3.

Отличается от примера 2 тем, что готовят смесь 515 л 55%-ной азотной кислоты, 171 л 36%-ной соляной кислоты и 1200 л 20%-ного раствора аммиачной селитры, полученной после фильтрации. После синтеза получают готовую смесь 1.

Состав препарата к примеру 3:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 4.

В реактор диаметром 2 м и высотой 3 м, имеющий подвод воздуха снизу и насадочную колонну вверху, загружают 10 т меди и 320 кг аммиачной селитры. Затем включают подачу воздуха со скоростью 10-20 м³/час и 55%-ной азотной кислоты со скоростью 30-50 л/час. После закачки некоторого количества азотной кислоты (100-200 л) включают циркуляцию получающегося нитрата меди через насадки в реакторе. Азотной кислоты закачивают 515 л, а затем с той же скоростью закачивают 171 л 36%-ной соляной кислоты. После закачки всей кислоты сразу же из реактора выкачивают половину объема образовавшейся смеси 1, добавляют 320 кг аммиачной селитры в реактор и продолжают закачку кислот в порядке, приведенном выше.

Одновременно готовят смесь 2, состоящую из 25%-ного водного аммиака, мела и смеси 1, причем количество мела в аммиаке водном может колебаться от 0 до 90%, количество смеси 1 может меняться от 0 до 50%. В полученную смесь 1 при тщательном перемешивании (в мешалке) добавляют смесь 2. Скорость подачи смеси 2 определяется интенсивностью перемешивания и скоростью опадания пены, образующейся при реакции мела со смесью 1. По мере прохождения реакции вязкость образующейся суспензии хлороксида меди в растворе аммиачно-кальциевой селитры увеличивается. Признаком окончания реакции является прекращение выделения углекислого газа и слабо-голубой цвет смеси. В полученную пасту агрегатированных микрочастиц хлороксида меди в растворе аммиачно -кальциевой селитры добавляют декстрин до 1%, лигносульфонат до 5% и воду до концентрации хлороксида меди 30%.

Состав препарата к примеру 4:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 5.

Отличается от примера 4 тем, что для синтеза смеси 1 не добавляют аммиачную селитру.

Состав препарата к примеру 5:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 6.

Отличается от примера 4 тем, что смесь 1 и смесь 2 берут для реакции при температуре 25^oС.

Состав препарата к примеру 6:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 7.

Отличается от примеров 1-4 и 6 тем, что вместо электротехнической меди используют медную окалину в количестве, эквивалентном чистой меди, используемой в примерах 1-4 и 6, а аммиачную селитру добавляют в количестве, эквивалентном для окисления меди и закиси меди, содержащихся в медной окалине, до оксида меди (II).

Состав препарата к примеру 7:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Состав препарата к примеру 7:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 8.

Отличается от примера 5 тем, что вместо электротехнической меди используют медную окалину в количестве, эквивалентном чистой меди, используемой в примере 5.

Состав препарата к примеру 8:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Пример 9.

Отличается от примера 2 тем, что вместо раствора хлорида меди (II) используют отходы медно-хлоридного травления плат печатного монтажа в таком количестве, чтобы соотношение в получаемой смеси 1 ионов меди и хлора было равно 2:1 соответственно.

Состав препарата к примеру 9:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 10.

Отличается от примера 3 тем, что вместо соляной кислоты добавляют отходы медно-хлоридного травления плат печатного монтажа в количестве, эквивалентном иону хлорида, содержащемуся в отходах травления и в соляной кислоте. Количество аммиачной селитры уменьшают обратно пропорционально количеству ионов аммония, содержащихся в отходах медно-хлоридного травления.

Состав препарата к примеру 10:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 11.

Отличается от примеров 2, 3, 7, 9, 10 тем, что вместо смеси 2 используют отходы медно-щелочного (медно-аммиачного) травления плат печатного монтажа с добавлением к ним нитрата меди (II) и водного аммиака до соотношения ионов меди и хлора 2:1 соответственно.

Состав препарата к примеру 11:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Пример 12.

Отличается от примеров 1-11 тем, что вместо лигносульфоната используют концентрат сульфитно-дрожжевой бражки.

Состав препарата к примеру 12:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 10%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 54%
Состав препарата к примеру 12:
Хлорокись меди (II) - 30%
Аммиачная селитра - 33%
Декстрин - 1%
Лигносульфонат - 5%
Вода - 31%
Предлагаемый препарат морозоустойчив до -20^oС.

При испытании фунгицидной активности препарата на изолятах фитофтороза, выделенных из местных сообществ фитопатогенных микромицетов, получились следующие результаты:
ED50 для 90% смачивающегося порошка хлорокиси меди 300 - 350 мкг/мл;
ED50 для заявляемого препарата (30% хлорокись меди ВС) 90 - 180 мкг/мл.

Данные приводятся по действующему веществу хлорокись меди, 90% СП (в пересчете на хлорокись меди).

Описывается фунгицидный препарат для защиты растений, содержащий, мас. %: высокодисперсный хлороксид меди 20-30, аммиачную или аммиачно-кальциевую селитру 10-40, декстрин 1-2, смачиватель 5-7, воду - остальное. Описывается также способ получения этого препарата путем обработки при перемешивании смеси нитрата и хлорида меди (II) с молярным соотношением ионов меди и хлора, равным 2:1, водным аммиаком и последующем перемешивании с декстрином и смачивателем или путем обработки хлоридмедесодержащего вещества смесью отходов медно-щелочного или медно-аммиачного травления плат печатного монтажа с нитратом меди (II) и отводным аммиаком с соотношением ионов меди и хлора 2:1, полученный продукт перемешивают с декстрином и смачивателем. Технический результат - повышение фунгицидной активности препарата, снижение его расхода, повышение его морозостойкости. 3 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Фунгицидный препарат для защиты растений, содержащий удобрение и фунгицид, отличающийся тем, что в качестве фунгицида он содержит высокодисперсный хлороксид меди, а в качестве удобрения - аммиачную или аммиачно-кальциевую селитру, и дополнительно - клеящее вещество в виде декстрина и смачиватель при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Высокодисперсный хлороксид меди - 20-30
Аммиачная или аммиачно-кальциевая селитра - 10-40
Декстрин - 1-2
Смачиватель - 5-7
Вода - Остальное
2. Препарат по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве смачивателя он содержит лигносульфонат или сульфитно-дрожжевую бражку. 3. Способ получения препарата для защиты растений, охарактеризованного в пп. 1 и 2, путем обработки при перемешивании хлоридмедесодержащего вещества водным аммиаком, отличающийся тем, что в качестве хлоридмедесодержащего вещества используют смесь нитрата и хлорида меди (II) с молярным соотношением ионов меди и хлора, равным 2: 1, а полученный после указанной обработки продукт перемешивают с декстрином и смачивателем. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) получена смешением продуктов реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и смесью соляной кислоты с аммиачной селитрой. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) получена смешением продукта реакции электротехнической меди или медной окалины со смесью азотной кислоты с аммиачной селитрой и отходов медно-хлоридного травления плат печатного монтажа, содержащих в основном хлорид меди. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная смесь нитрата и хлорида меди (II) является продуктом реакции меди, или электротехнической меди, или медной окалины с азотной и соляной кислотами при их молярном соотношении 3: 1 и аммиачной селитрой или с азотной кислотой, отходами медно-хлоридного травления плат печатного монтажа и аммиачной селитрой. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанные азотную и соляную кислоту или отходы подают на реакцию в виде смеси или последовательно. 8. Способ по одному из пп. 3-7, отличающийся тем, что в используемый водный аммиак дополнительно введен мел в количестве до 90%. 9. Способ по любому из пп. 3-7, отличающийся тем, что в используемый водный аммиак дополнительно введена добавка указанной смеси нитрата и хлорида меди (II) в количестве до 50%. 10. Способ по одному из пп. 3-9, отличающийся тем, что в качестве смачивателя используют лигносульфонат или сульфитно-дрожжевую бражку. 11. Способ получения препарата для защиты растений, охарактеризованного в пп. 1 и 2, путем обработки хлоридмедесодержащего вещества аммиаксодержащим веществом, отличающийся тем, что в качестве аммиаксодержащего вещества используют смесь отходов медно-щелочного или медно-аммиачного травления плат печатного монтажа с нитратом меди (II) и отводным аммиаком с соотношением ионов меди и хлора 2: 1 соответственно, а полученный после указанной обработки продукт перемешивают с декстрином и смачивателем. 12. Способ по п. 13, отличающийся тем, что полученный продукт перед перемешиванием с декстрином и смачивателем фильтруют. 13. Способ по одному из пп. 13-15, отличающийся тем, что в качестве смачивателя используют лигносульфонат или сульфитно-дрожжевую бражку.