СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОКИСИ МЕДИ Российский патент 1995 года по МПК C01G3/06 

Изобретение относится к технологии неорганических фунгицидов, в частности к способу получения хлорокиси меди (ХОМ), которая используется для борьбы с болезнями растений.

Известен способ использования медьсодержащих концентратов, согласно которому медьсодержащие концентраты (отходы растворов травления плат печатного монтажа) используются при изготовлении медьсодержащих препаратов для защиты растений, причем растворы, содержащие медь в виде хлорной меди (CuCl₂), обрабатываются непосредственно в процессе изготовления этих препаратов 40%-ным раствором щелочи (NaOH) с образованием гидроокиси меди. Если медь находится в виде медноаммиачного комплекса, то способ предполагает разрушение этого комплекса путем окисления хлором с получением CuCl₂ и последующей обработкой меди в виде (Cu II) щелочью (NaOH).

Недостатками этого способа являются большой расход щелочи и большой расход воды на отмыв реактива от ионов NaCl /1/.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорокиси меди [2] в котором хлорокись меди получают путем взаимодействия медноаммиачных травильных растворов производства плат печатного монтажа с хлорсодержащим компонентом, в качестве которого используют соляную кислоту, и взаимодействие ведут при рН 5,8-6,3.

Недостатком способа является использование чистого реактива в виде соляной кислоты; осадок, образующийся в результате такого способа, получается мелкокристаллическим, в связи с чем наблюдается высокое содержание меди в эфлюенте после фильтрации (концентрация меди [Cu⁺²] >> 2 г/л).

Целью изобретения является получение хлорокиси меди из отработанных кислых и щелочных травильных растворов производства плат печатного монтажа, которая может использоваться как фунгицид для борьбы с болезнями растений, увеличение -ного содержания меди в готовом продукте при минимальном содержании меди в эфлюенте (в сточных водах).

Цель достигается тем, что отработанный кислый травильный раствор состава, г/л: соли меди (CuCl₂, CuCl) по меди 120-200; кислота соляная (HCl) 30-150; вода остальное, в который добавлена 30%-ная перекись водорода в пропорции 30-60 мл на литр отработанного раствора, смешивают с отработанным щелочным медноаммиачным раствором комплексной соли меди [Cu(NH₃)₄]Cl, содержащим 30-150 г/л меди, предварительно нагретым до t= 40-80^оС. При смешивании полученный кислый раствор добавляют к щелочному до значения водородного показателя смеси рН (3,5-6,0), после прекращения выделения газообразных веществ образовавшуюся суспензию выдерживают при 40-90^оС до достижения концентрации меди в эфлюенте 1-2 г/л.

При сливании кислых и щелочных растворов до водородного показателя рН 3,5-6,0 происходит полное разрушение медноаммиачного комплекса с выделением газов и одновременно образование хлорокиси меди. Реакцию образования меди можно представить по уравнению:
^{аммония⇒(1)}
При этих значениях рН обеспечивается содержание меди в пределах 54-56 мас. После введения добавок (сульфитно-дрожжевой барды и декстрина) согласно требованиям ГОСТ 13200-75 "Хлорокись меди, 90% смачивающийся порошок", содержание меди в готовом продукте находится в пределах 49-53 мас. что позволяет использовать хлорокись меди, полученную предлагаемым способом, в качестве фунгицида или полупродукта для производства порошка типа хомецина. Кроме того при этих значениях рН в эфлюенте наблюдается минимальная концентрация меди.

В предлагаемом способе содержание меди в хлорокиси меди определяется согласно методике по ГОСТ 13200-75 "Хлорокись меди.".

Концентрацию меди в эфлюенте определяют йодометрическим методом. При этом расчет ведут по известной формуле (Жандарева О.Г. Мухина З.С. Методы анализа гальванических ванн. М. Оборонгиз, 1963, с.3). В связи с небольшим содержанием меди в эфлюенте титрование проводят 0,01 н раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) по формуле:
Cu² г/л, (2) где А количество 0,01 н тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃), израсходованного на титрование, мл;
В количество раствора, взятое для анализа, мл;
0,6354 теоретический титр 0,01 н. раствора.

Нагревание медноаммиачного раствора перед смешением до 40-90^оС производят с целью ускорения процесса разрушения медноаммиачного комплекса и образования хлорокиси меди. Поддержание температуры в пределах 40-90^оС способствует образованию пористого, хорошо фильтрующегося осадка. При t^o < 40^oС образуется мелкокристаллический осадок. Нагревание медноаммиачного раствора до t^o > 90^оС нецелесообразно, так как дальнейшее повышение температуры не ускоряет процесс образования хлорокиси меди, не увеличивает-ное содержание меди в готовом продукте и не уменьшает концентрацию меди в эфлюенте.

Добавление перекиси водорода необходимо для перевода меди (I) в медь (II). При проведении процесса травления меди в растворах наряду с медью (II) присутствует медь (I) в кислых травильных растворах в виде хлористой меди (CuCl), в щелочном в виде [Cu(NH₃)₂]Cl.

Наличие одновалентной меди (Cul) в отсутствии окислителя не позволяет перевести ее к требуемому составу хлорокиси меди 3CuO ˙CuCl₂˙4H₂O, в котором медь двухвалентна, что снижает выход хлорокиси меди и повышает ее содержание в эфлюенте. Реакцию перевода меди (I) в медь (II) можно представить уравнением:
а) для кислых растворов:
2CuCl+H₂O₂+2HCl ___→ 2CuCl₂+2H₂O (3)
б) для щелочных растворов:
[Cu(NH₃)₂]Cl+CuCl₂+2HCl+H₂O₂ __→ 2CuCl₂+H₂O (4)
При смешивании кислых и щелочных травильных растворов происходит разрушение комплекса, содержащего одновалентную медь, а затем медь (I) в присутствии соляной кислоты и перекиси водорода (Н₂О₂) переходит в медь (II).

Экспериментально установлено, что минимальное содержание меди в эфлюенте достигается при добавлении перекиси водорода из расчета 30-60 мл на литр отработанного кислого травильного раствора. Повышение концентрации перекиси водорода более 60 мл/л не влияет на снижение концентрации меди в эфлюенте. При расходе перекиси водорода менее 30 мл на литр отработанного раствора содержание меди в эфлюенте соответственно повышается. Кроме того введение перекиси водорода в указанных пределах способствует хорошей отмывке водорастворимых хлоридов при минимальных расходах воды, содержание которых в готовом продукте в пересчете на ион хлора должно быть не более 0,7-0,8 мас. Содержание водорастворимых хлоридов определяют по методике согласно ГОСТ 13200-75 (Хлорокись меди, с.4).

В предложенном способе промывку продукта от водорастворимых хлоридов производят горячей водой при t 40-80^оС столько раз, сколько необходимо для достижения содержания их не более 0,7-0,8 мас.

Таким образом предложенный способ получения хлорокиси меди из отработанных кислых и щелочных травильных растворов производства плат печатного монтажа за счет сочетания водородного показателя слитых растворов, температуры, присутствия 30% -ной перекиси водорода позволяет получить готовый продукт, отвечающий требованиям ГОСТ 13200-75 (хлорокись меди 90% смачивающийся порошок).

П р и м е р 1. В емкость объемом 300 л заливают 100 л отработанного кислого раствора травления плат печатного монтажа состава, г/л:
соли меди по меди 170
кислота соляная (HCl) 107
вода остальное
затем к нему добавляют 6 л 30%-ной перекиси водорода. Смесь растворов перемешивают.

В нейтрализатор объемом 1000 л, снабженный системой бортовых отсосов, заливают 500 л отработанного щелочного раствора травления плат печатного монтажа (рН 9-10) в виде медноаммиачного комплекса состава, г/л:
Медноаммиачный комплекс
по меди 39 Аммиак (NH₄OH) 65,5 Соли аммония 7 Вода Остальное
Раствор подогревают до 40^оС. После этого в нейтрализатор несколькими порциями, перемешивая, добавляют отработанный кислый раствор с перекисью водорода (90 л) до рН смеси 3,5. рН контролируют по индикаторной бумаге Рифан с пределами рН 1,8-3,6.

При добавлении кислого раствора к щелочному в нейтрализаторе происходит бурная реакция с выделением газа и увеличением объема смеси. После прекращения выделения газов происходит выпадение осадка и образование эфлюента, при этом температуру смеси поддерживают 40^оС. Реакцию проводят до получения концентрации меди в эфлюенте не более 2 г/л, которую контролируют (в фильтрованной пробе) йодометрическим методом. В этом случае такая концентрация получается через 30 мин. После этого в нейтрализатор заливают горячую воду t 40-80^оС до коэффициента заполнения нейтрализатора 0,8, смесь перемешивают 20-30 мин, затем отстаивают не менее часа, после чего осветленный раствор сливают через фильтр в систему катализации очистных сооружений. К осадку добавляют свежую порцию горячей воды t 40-80^оС, вновь перемешивают 20-30 мин, отбирают суспензию и определяют массовую долю меди в хлорокиси и содержание водорастворимых хлоридов по методикам согласно ГОСТ 13200-75 (Хлорокись меди). В данном случае содержание меди составляет 56 мас. а содержание водорастворимых хлоридов 0,8 мас. После этого производят фильтрацию осадка, сушку при t 85±5^оС, измельчение и упаковку или введение добавок по ГОСТ 13200-75.

П р и м е р 2. В емкости объемом 300 л смешивают 100 л отработанного кислого травильного раствора производства плат печатного монтажа того же состава, что и в примере 1, с 30%-ной перекисью водорода в том же соотношении (6 л на 100 л отработанного раствора).

В нейтрализатор объемом 1000 л заливают 500 л отработанного щелочного раствора того же состава, что и в примере 1, подогревают до 90^оС. После этого в нейтрализатор несколькими порциями, перемешивая, добавляют в 2-3 приема отработанный кислый раствор с перекисью водорода (74 л), до рН смеси, равной 6. рН смеси контролируют по индикаторной бумаге "Рифан" с пределами измерений 5,8-7,4. При смешении кислых и щелочных растворов в нейтрализаторе происходит бурная реакция с выделением газа и увеличением объема смеси. После прекращения выделения газов происходит выпадение осадка и образование эфлюента, при этом температуру смеси поддерживают 90^оС. Реакцию проводят до получения концентрации меди в эфлюенте не более 2 г/л, которую в фильтрованной пробе контролируют йодометрическим методом. В этом случае такая концентрация получается через 20 мин. После этого производят промывку, определение меди и водорастворимых хлоридов в готовом продукте, измельчение и вводят добавки, как в примере 1. В данном случае содержание меди в хлорокиси меди 51 мас. содержание водорастворимых хлоридов 0,7 мас.

П р и м е р 3. В емкости объемом 300 л смешивают 100 л отработанного кислого травильного раствора производства плат печатного монтажа того же состава, что и в примере 1, с 30%-ной перекисью водорода в том же соотношении (6 л на 100 л отработанного раствора).

В нейтрализатор объемом 1000 л заливают 500 л отработанного щелочного раствора того же состава, что и в примере 1, подогревают до 70^оС. После этого в нейтрализатор несколькими порциями, перемешивая, добавляют в 2-3 приема отработанный кислый раствор с перекисью водорода (81 л) до рН 5,0. рН контролируют по индикаторной бумаге "Рифан" с пределами рН 3,6-5,4. При смешении кислых и щелочных растворов в нейтрализаторе происходит бурная реакция с выделением газов и увеличением объема смеси. После прекращения выделения газов происходит выпадение осадка и образование эфлюента, при этом температуру смеси поддерживают 70^оС. Через 20 мин определяют концентрацию меди в эфлюенте. В данном примере концентрация меди 1 г/л. После этого производят промывку, определение меди и водорастворимых хлоридов в готовом продукте, измельчение и вводят добавки, как в примере 1. В данном случае содержание меди в хлорокиси меди составляют 53 мас. содержание водорастворимых хлоридов 0,65 мас.

Основные параметры получения хлорокиси меди, описанные в примерах 1, 2, 3 и способе-прототипе, приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что содержание меди в эфлюенте после фильтрации в предложенном способе меньше, чем в способе-прототипе.

Хлорокись меди, полученная по предлагаемому способу из отходов производства (отработанных кислых и щелочных травильных растворов производства плат печатного монтажа), подлежащих утилизации, соответствует требованиям ГОСТ 13200-75 (Хлорокись меди) и может быть использована в качестве фунгицида для борьбы с болезнями растений.

Способ получения хлорокиси меди из отходов производства подтверждается актами испытаний. Использование предлагаемого способа получения хлорокиси меди из отработанных кислых и щелочных травильных растворов позволяет предотвратить попадание ионов меди и ее сложных комплексных соединений в окружающую среду, уменьшить убытки, причиненные природе.

Изобретение относится к способу получения хлорокиси меди из отработанных кислых и щелочных травильных растворов производства плат печатного монтажа. Цель увеличение содержания меди в готовом продукте при минимальном содержании меди в эфлюенте (сточных водах). В качестве исходного кислого травильного раствора используют отработанный раствор производства плат печатного монтажа следующего состава, г/л: соли меди (CuCl₂,CuCl) по меди 120 200; кислота соляная (HCl) 30 150; вода (H₂O) остальное, в который перед смешиванием добавляют 30%-ный раствор перекиси водорода (H₂O₂) в пропорции 30 60 мл на 1 л отработанного раствора, а в качестве исходного щелочного аммиачного раствора комплексной соли меди используют отработанный щелочной травильный раствор производства плат печатного монтажа, содержащий комплексную соль меди [Cu(NH₃)₄Cl, [Cu (NH₃)₂]Cl в количестве 30 150 г/л по меди, который предварительно перед смешиванием нагревают до 40 90°С, при смешивании полученный кислый раствор добавляют к щелочному до получения водородного показателя pH смеси 3,5 6,0 и после прекращения выделения газообразных веществ образовавшуюся суспензию выдерживают при 40 90°С до достижения концентрации меди в эфлюенте 1 2 г/л. Предлагаемый способ позволяет получить хлорокись меди с содержанием меди 53 56% и предотвратить попадание ионов меди и ее сложных комплексных соединений в окружающую среду. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОКИСИ МЕДИ, включающий смешение щелочного медно-аммиачного травильного раствора производства плат печатного монтажа с кислым хлорсодержащим раствором до определенного значения рН смеси, выделившуюся в осадок по окончании реакции хлорокись меди 3Cu · CuCl₂ · 4H₂O отфильтровывают, промывают, сушат и измельчают, отличающийся тем, что в качестве исходного хлорсодержащего раствора используют отработанный травильный раствор производства плат печатного монтажа следующего состава, г/л:
Соли меди (CuCl₂, CuCl) по меди 120 200
Соляная кислота (HCl) 30 150
Вода (H₂O) Остальное
в который перед смешиванием добавляют 30%-ный раствор перекиси водорода (H₂O₂) в пропорции 30-60 мл на 1 л отработанного раствора, а в качестве исходного щелочного аммиачного раствора комплексной соли меди используют отработанный щелочной травильный раствор производства плат печатного монтажа, содержащий комплексную соль меди [Cu(NH₃)₄]Cl, [Cu(NH₃)₂]Cl в количестве 30-150 г/л по меди, который перед смешиванием предварительно нагревают до 40-90^oС, при смешивании полученный кислый раствор добавляют к щелочному до получения водородного показателя смеси рН 3,5-6,0 и после прекращения выделения газообразных веществ образовавшуются суспензию выдерживают при 40-90^oС до достижения концентрации меди в элюенте 1-2 г/л.