СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ Российский патент 2002 года по МПК C10G17/10 C10G19/02 

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу переработки кислых гудронов. Полученные после переработки нефтепродукты используют как сырье для производства битума и в качестве котельного топлива.

Кислые гудроны - один из основных отходов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке смазочных и медицинских масел, светлых нефтепродуктов, флотоагентов и сульфатных присадок.

Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, связанную и свободную серную кислоту, золу и воду. На предприятиях нефтехимии и нефтепереработки образуется 250-300 тыс.т. кислых гудронов в год. Их складывают в прудах-накопителях - кислогудронные пруды, которые занимают огромные площади. Эти пруды являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы. В кислогудронных прудах с течением времени образуется три слоя: верхний - кислое масло, пригодное непосредственно для применения как компонент котельного топлива, средний слой - кислая вода и придонный слой - кислый гудрон, который и является объектом для переработки.

Прудовой кислый гудрон до глубины 3,0 м является достаточно однородным продуктом, динамическая вязкость его при 20^oС находится в пределах 22-42 Па^oС. Кислотное число возрастает с увеличением глубины отбора пробы и не превышает 70 мг КОН на 1 г гудрона. Кислый гудрон имеет широкий спектр фракции, хотя большая часть его выкипает до температуры 360^oС ("ХТТМ", 1981, 5, с. 39-40). Известны способы переработки кислого гудрона, например, высокотемпературным расщеплением, основанном на реакции термической диссоциации триоксида серы

При достижении определенной температуры 810-1200^oС органическую часть кислых гудронов сжигают. Диоксиды серы используют для получения бисульфита натрия, безводного сульфата натрия, разбавленной серной кислоты. /Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.: Химия, 1978, с. 424, под.ред. Гуреева А.А. и др/.

Однако существенным недостатком этих процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, большие сложности при нагреве, перемешивании, транспортировке продуктов. Широкое применение в процессах переработки кислых гудронов нашел способ утилизации кислых гудронов на установке "Бомаг". Кислые гудроны из пруда- накопителя отбирают ковшом экскаватора, выгружают на заранее подготовленную площадку /Технологический регламент по ликвидации прудов - накопителей кислого гудрона (установка "Бомаг") на ОАО "Славнефть - ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева, сен. 1999 г./ открытого грунта, перемешивают специальным устройством с порошкообразной гидроокисью кальция с получением малоподвижной высоковязкой щелочной массы, пригодной только для захоронения. Основные недостатки способа - периодичность, полное отсутствие процесса автоматизации, неквалифицированное использование нефтепродукта.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ переработки кислых гудронов для получения дорожного битума. Этот способ взят нами в качестве прототипа. Способ включает отбор кислого гудрона из пруда-накопителя насосом, закачкой его в отстойник для отстоя воды при обогреве паром с давлением 0.4 МПА, после отстоя воды гудрон автоцистернами перевозится на установку, а вода сливается в пруд. На установке нагретый до температуры 35^oС кислый гудрон шестеренным насосом подается в нейтрализатор, снабженный электрообогревом и перемешивающим устройством. Сверху в нейтрализатор поступает гидроокись кальция. Нейтрализацию кислого гудрона проводят при температуре 90-95^oС в течение 6-8 ч. Для увеличения массообмена в нейтрализатор поступает сжатый воздух, после отгона воды полученная масса идет на производство битума. Недостатки процесса - периодичность, малая эффективность процессов тепло- и массообмена, большой избыток гидроокиси кальция /a.с. 617937, С 10 С 3/04/.

С целью повышения эффективности процессов тепло- и массообмена и нейтрализации нами разработан способ переработки кислых гудронов.

Указанная цель достигается тем, что при непрерывном способе переработки кислых гудронов нейтрализатор предварительно смешивают с нефтепродуктом и диспергируют в нем до степени дисперсности 25-50 мкм, а полный цикл переработки проводят при температуре 40-95^oС.

Указанная цель достигается также и тем, что нейтрализатор диспергирует в присутствии синтетических жирных кислот фракции С6-С22 в количестве 0,3-0,7 мас.%. Способ переработки кислого гудрона иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Отбор кислого гудрона осуществляется с помощью наплавного заборного устройства 1, показанного на чертеже, которое представляет собой кессонную камеру, закрепленную на понтонах. Кислый гудрон с температурой окружающей среды заполняет кессонную камеру снизу, предотвращая тем самым попадание более легких верхних слоев, содержащих значительное количество кислой воды.

Состав кислого гудрона придонного слоя, мас.%:
Серная кислота - 5
Зола - 0,2
Механические примеси - 1,8
Сульфокислоты - 41,0
Смолисто-масляная белая органика - 27,0
Смолисто-асфальтная органика - 17,0
Вода - 8,0
В заборном устройстве кислый гудрон нагревают до температуры 50^oС за счет циркуляции через фильтр грубой очистки 2 с помощью кислотостойких насосов насосной станции 3 и резервуар 4, в котором кислый гудрон подогревают до температуры 85^oС горячими дымовыми газами с температурой 500^oС, образующимися при сжигании жидкого топлива в топке 13.

Циркуляцию кислого гудрона по схеме "заборное устройство - фильтр грубой очистки - насос - резервуар - насос - устройство" производят таким образом, чтобы приход кислого гудрона в резервуар 4 был больше на 2,5 м³/ч возврата кислого гудрона в заборное устройство 1.

После заполнения резервуара 4 до 20 м³ и при температуре 85^oС кислый гудрон начинают перекачивать через наклонный короб 5 в реактор с мешалкой 6 в количестве 2,5 м³/ч. Одновременно в наклонный короб подают через дозатор 7 в количестве 300 кг/ч предварительно подготовленный состав, мас.%:
Сода (Na₂CО₃) - 50,0
Компонент котельного топлива - 49,5
Синтетические жирные кислоты C₁₀-C₁₃ - 0,5
Состав готовят следующим образом: в аппарат с мешалкой - фрезой с числом оборотов 900 об/мин загружают 495 кг компонента котельного топлива, 500 кг соды и 5 кг синтетических жирных кислот. Диспергирование смеси осуществляют в течение 2 ч при температуре 80^oС до степени дисперсности 50 мкм. Приготовленный состав направляют в дозатор 7. В реакторе 6 при интенсивном перемешивании смеси осуществляют нейтрализацию кислого гудрона в течение 6 ч при температуре 90^oС. Подогрев реактора 6 осуществляют за счет горячих топочных газов. Через 6 ч нейтрализованный продукт самотеком стекает в сепаратор-осадитель 8, где происходит разделение на жидкую фазу - верхний слой и твердые продукты нейтрализации, которые выпадают в осадок и периодически выгружают в емкость 17 и утилизируют. Жидкая фаза с помощью насоса 9 в количестве 2,5 м³/ч подается во влагоиспаритель 10, обогреваемый горячими дымовыми газами с температурой 500^oС. Готовую продукцию - компонент котельного топлива откачивают насосом 9 через фильтр тонкой очистки 11 в резервуар готовой продукции 12.

Общий расход горячих дымовых газов на все стадии переработки кислого гудрона составляет 7500 м³/ч, для образования которых в топке 13 сжигается 150 кг/ч котельного топлива. Подача топлива из емкости 14 в топку производится насосом 15, а воздух нагнетается вентилятором 16.

Опыт повторили, изменяя степень дисперсности состава для нейтрализации для предельных и запредельных значений. Опыт повторили при использовании кислых гудронов различных прудов, а также при использовании других веществ для нейтрализации: едкие щелочи, гидроокиси металлов II группы. Данные приведены в табл. 1.

Необходимо отметить, что в процессе нейтрализации расход соды, эквивалентный расходу кислоты (моль на моль с небольшим избытком)

Концентрация нейтрализующего агента рассчитывается по равенству реакции.

Как следует из анализа данных табл. 1, при применении состава для нейтрализации на основе гидроокисей и углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов I-II групп Периодической системы элементов (натрия, калия, кальция, магния) и нейтрального нефтепродукта в присутствии синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₂ удается перерабатывать кислый гудрон в нейтральный нефтепродукт. Состав для нейтрализации после скоростного диспергирования фрезой имеет степень дисперсности (размер частиц) в пределах 25-50 мкм. Степень дисперсности состава определяют по прибору "Клин".

Нами определены предельные и запредельные значения размера частиц состава 25-50 мкм. Применение состава с размером частиц более 50 мкм (55 мкм, пример 5) вызывает трудности в процессе массообмена и ухудшении показателей готовой продукции - содержание серы 3,7 мас.%, мех. примеси 0,314 мас.%, зола - 1,7 мас.%, а приготовление состава с размером частиц ниже 25 мкм (20 мкм, пример 4) приводит к резкому возрастанию тиксотропии (резкому повышению вязкости системы) и, следовательно, ухудшению массообмена, что очень важно при химических реакциях в углеводородных средах.

Необходимо отметить, что при смешении твердых порошков, имеющих резко выраженную растворимость в воде и бесконечно малую растворимость в углеводородных средах, возникают значительные технологические трудности. Естественно, что для их снижения (повышение временной, агрегативной, термической устойчивости после приготовления, а также уменьшение возможности возникновения дилатантных и тиксотропных явлений) в этом случае применяют поверхностно-активные вещества. В нашем случае фракции синтетических жирных кислот оказались наиболее приемлемыми. Мы использовали три фракции (С₆-С₉)СООН, (C₁₀-C₁₃)COOH, (C₁₃-C₂₂)COOH и определили концентрации их применения 0,3-0,7 мас. % и запредельные значения. Оказалось, что при применении в составе для нейтрализации синтетических жирных кислот в количестве, меньшем чем 0,3 мас. % (пример 12, содержание синтетических жирных кислот 0,25 мас.%), в процессах нейтрализации и осаждения возникают технологические трудности, которые приведет к повышению содержания серы - 3,6 мас.%, а увеличение содержания синтетических жирных кислот в составе более 0,7 мас.% (пример 15, содержание синтетических жирных кислот 0,8 мас. %) не улучшает показателей готовой продукции.

Переработка кислого гудрона связана со значительными энергетическими затратами на всех стадиях технологического процесса - разогрев кислого гудрона при заборе из кислогудронных прудов, в процессе нейтрализации, при удалении воды во влагоиспарителе.

Известные способы переработки кислого гудрона используют для обеспечения требуемого теплового режима технологических стадий процесса внешние источники тепла в виде пара, электроэнергии, что делает процесс переработки кислого гудрона экономически невыгодным. Расчеты показывают, что при переработке 1 т кислого гудрона с содержанием воды 20% с учетом тепловых потерь потребуется 500 кВт•ч электроэнергии. Кроме того, используемое при электронагреве оборудование (силовые кабели, подстанция и т.п.) сложно в эксплуатации и дорогостояще.

В предлагаемом способе переработки кислого гудрона часть вырабатываемого нейтрального нефтепродукта в количестве от 20 до 120 кг на 1 т кислого гудрона отделяется для сжигания с образованием горячих дымовых газов, используемых в качестве теплоносителя на всех стадиях переработки кислого гудрона.

Нами определены предельные и запредельные значения количества вырабатываемого нейтрального нефтепродукта в пределах от 15 до 130 кг на 1 т кислого гудрона, используемых в качестве теплоносителя на всех стадиях переработки кислого гудрона.

В табл. 1 показано, что при уменьшении удельного расхода нейтрального нефтепродукта на топку до 20 кг/г кислого гудрона температура нейтрализации снижается до 60^oС, время нейтрализации увеличивается до 8 ч, а содержание воды возрастает до предельного -1% (пример 2). Дальнейшее снижение удельного расхода нейтрального нефтепродукта на топку до 15 кг/т кислого гудрона приводит к дальнейшему снижению температуры нейтрализации до 40^oС, увеличению времени нейтрализации до 10 ч, резкому увеличению содержания воды до 2.3% (пример 3). Кроме того, существенно снизилась теплотворная способность - до 9157 ккал/кг. Последовательное увеличение удельного расхода нейтрального нефтепродукта на топку до 90 и 120 кг/т (пример 13, 14) позволяет снизить содержание воды до 0,5 и 0,4% соответственно, а дальнейшее увеличение расхода нейтрального нефтепродукта до 130 кг/т не снижает содержание воды и приводит только к перерасходу нейтрального нефтепродукта.

Эффективность предлагаемого способа переработки кислых гудронов в значительной степени определяется производительностью заборного устройства и энергетическими затратами на размывание прудового кислого гудрона, разогрев и перекачку разогретого продукта. Нами проведены работы по определению предельных и запредельных значений отношения расхода кислого гудрона, отбираемого из заборного устройства G_о к расходу разогретого кислого гудрона, подаваемого в заборное устройство G_п (табл. 2). Разность между отбираемым из заборного устройства количеством кислого гудрона и подаваемым подогретым в него ΔG = G_о-G_п является величиной, определяющей производительность заборного устройства. В качестве критерия, по которому оценивалась эффективность режима работы заборного устройства, принят удельный расход электроэнергии W, зaтpaчивaeмoй на откачку 1 т кислого гудрона ΔG:
q = W/ΔG, кВт•ч/т
В предлагаемом способе переработки кислого гудрона отношение расхода кислого гудрона, отбираемого из заборного устройства, к расходу разогретого кислого гудрона, подаваемого в заборное устройство, находится в пределах от 1,1 до 1,9.

В табл. 2 приведены примеры с последовательным увеличением отбираемого с установки кислого гудрона G_о (а, следовательно, ΔG) при постоянном расходе G_п. При этом отношение G_о/G_п принимает значения от 1,05 до 1,95. Пример 1 характеризуется значительными удельными энергозатратами (q=62 кВт•ч/т), что определяется малой величиной ΔG в сравнении с G_о и G_п. По мере увеличения отношения G_о/G_п с 1,1 до 1,75 (примеры 2-9) удельные энергозатраты q снижаются с 31 до 5,5 кВт•ч/т.

Однако при этом снижается и температура отбираемого из заборного устройства кислого гудрона с 68 до 34^oС. Дальнейшее увеличение отношения G_о/G_п до 1,85 и 1.9 (примеры 10,11) приводит к снижению температуры отбираемого из заборного устройства кислого гудрона до 32 и 30^oС, увеличению вязкости кислого гудрона, что вызывает увеличение энергозатрат q до 8 и 17 кВт•ч/т соответственно. Дальнейшее увеличение отношения G_о/G_п до 1,95 (примеры 12) приводит к снижению температуры отбираемого из заборного устройства кислого гудрона до 28^oС, резкому увеличению вязкости кислого гудрона, что вызывает скачкообразное увеличение энергозатрат q до 54 кВт•ч/т. Кроме того, резко сокращается срок службы насоса и электромотора.

Необходимо отметить, что проблема кислогудронных прудов только одного бассейна реки Волги из-за возможности катастрофического ее загрязнения перестала быть проблемой местного значения. Необходимость ее решения - это федеральный уровень нашего государства. Отрицательное значение кислогудронные пруды оказывают на почву, атмосферу, подземные воды, но их вредное воздействие может превратиться в экологическую катастрофу, если в результате переполнения их атмосферными осадками произойдет перелив кислогудронных прудов в воду. По расчетам НПП "Кадастр" сумма ущерба составит до 1 миллиарда рублей.

Поэтому предлагаемый способ переработки кислых гудронов по настоящему изобретению является решением важнейшей экологической задачи страны.

Для сравнения эффективности нейтрализации по предлагаемому способу с использованием состава на основе нейтрализующего агента, гудронного масла и синтетических жирных кислот в виде пасты со степенью дисперсности 25 мкм, в сравнении со способом по прототипу, когда кислый гудрон непосредственно смешивается с порошкообразным агентом нейтрализации, применяемом в сухом виде, нами поставлен контрольный опыт.

В миксер с перемешивающим устройством и подогревом загружают 300 мл кислого гудрона с кислотностью 60 мг KOH на 1 г гудрона, включают перемешивание и подогрев до температуры 90^oС, добавляют расчетное количество соды при перемешивании. Через каждые 30 мин отбирают пробу смеси и анализируют на содержание свободной кислоты (остаточная кислотность), визуально определяемое качество смеси (органолептические свойства) и расчетный показатель эффективности нейтрализации (условные единицы).

Для сравнения в миксер заливают 300 мл кислого гудрона с кислотностью 60 мг KOH на 1 г гудрона, подогревают при перемешивании до температуры 90^oС, добавляют расчетное количество нейтрализующего состава (20% соды в гудронном масле со степенью дисперсности 25 мкм в присутствии 0,4% синтетических жирных кислот С₁₀-С₁₆). Через каждые 30 мин отбирают пробу и анализируют.

Опыты контрольный и сравнения повторяют с применением пушенки, поташа и гидроокиси магния.

Данные опытов приведены в табл. 3.

Необходимо отметить, что в табл. 3 органолептические свойства выражены в баллах: наличие комков - 3 балла, наличие сгустков - 1 балл, наличие твердых частиц песка, определяемых перетиром пальцами, - 2 балла.

Таким образом, суммарное количество баллов 6 - наихудшие органолептические свойства; 0 баллов - наилучшее.

Эффективность нейтрализации рассчитывали как обратную величину отношения количества остаточной кислоты к времени нейтрализации. Как следует из анализа данных таблицы, остаточная кислотность с применением соды, поташа, пушенки, гидроокиси магния по предлагаемому способу приближается к 0 за 90 мин нейтрализации, в то время как по прототипу остаточная кислотность за 90 мин составляет 24-34 мг KOH на 1 г гудрона. Качество кислого гудрона после определенного времени нейтрализации (органолептические свойства)- за 30 мин в 4-6 раз выше качества кислого гудрона при нейтрализации по прототипу, за 60 мин в 6-8 раз выше, за 90 мин в 8-10 раз выше.

Эффективность нейтрализации уже за 60 мин по предлагаемому способу более чем на порядок превышает эту величину в способе по прототипу.

Изобретение относится к переработке кислых гудронов с использованием полученных нефтепродуктов как сырья для производства битума и в качестве котельного топлива. Способ переработки кислых гудронов включает отбор продукта из кислогудронного пруда, его нагрев до температуры 40-85^oС, смешение с составом для нейтрализации на основе гидроокисей и углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов I-II групп Периодической системы элементов и нейтральных нефтепродуктов. Гидроокиси и углекислые соли предварительно диспергируют в присутствии 0,3-0,7 мас.% синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₂ до степени дисперсности (размера частиц) 25-50 мкм. При температуре 40-85^oС и времени 6-8 ч проводят процесс нейтрализации с последующим расслоением смеси на жидкую и твердую фазы, удалением воды из жидкой фазы во влагоиспарителе, обогреваемом горячими дымовыми газами, откачкой жидкой фазы - нейтрального нефтепродукта в резервуар хранения и утилизацией твердой фазы. Эффективность процесса на порядок превышает эту же величину в известном способе. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ переработки кислого гудрона, включающий отбор кислого гудрона из кислогудронного пруда в заборное устройство, подогрев продукта в заборном устройстве до температуры 30-80^oС за счет циркуляции продукта через резервуар, в котором кислый гудрон подогревается до 60-85^oС горячими дымовыми газами, смешение полученного продукта с составом для нейтрализации на основе гидроокисей или углекислых солей щелочных или щелочноземельных металлов I-II групп Периодической системы элементов (натрия, калия, кальция, магния) и нейтрального нефтепродукта, проведение процесса нейтрализации в реакторе с механическим перемешиванием при температуре 60-85^oС в течение 6-8 ч с дальнейшим расслоением продукта в осадителе на жидкую и твердую фазы, удаление влаги из жидкой фазы во влагоиспарителе, обогреваемом горячими дымовыми газами, откачку жидкой фазы - нейтрального нефтепродукта на склад хранения и утилизацию твердой фазы, отличающийся тем, что состав для нейтрализации имеет степень дисперсности твердой фазы в нейтральном нефтепродукте (размер частиц) в пределах 25-50 мкм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что состав для нейтрализации содержит синтетические жирные кислоты фракции С₆-С₂₂ в количестве 0,3-0,7 мас. %.