СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ Российский патент 2004 года по МПК C10G19/08 

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу переработки кислых гудронов. Полученные после переработки нефтепродукты используют как сырье для производства битума и в качестве нефтяного топлива.

Кислые гудроны - один из основных отходов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке смазочных и медицинских масел, светлых нефтепродуктов, флотоагентов и сульфатных присадок.

Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, связанную и свободную серную кислоту, золу и воду. На предприятиях нефтехимии и нефтепереработки образуется 250-300 тыс.т кислых гудронов в год. Их складывают в прудах-накопителях - кислогудронные пруды, которые занимают огромные площади. Эти пруды являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы. В кислогудронных прудах с течением времени образуется три слоя: верхний - масло, пригодное непосредственно для применения как компонент котельного топлива, средний - кислая вода и придонный - кислый гудрон, который и является объектом для переработки.

Кислый гудрон имеет широкий спектр фракции, хотя большая часть его выкипает до температуры 360° С (ХТТМ 1981 №5 с.39-40). Известны способы переработки кислого гудрона, например, высокотемпературным расщеплением, основанном на реакции термической диссоциации триоксида серы

O₂, С

H₂SO₄→_SO2+SO3+CO

SO₃+СO₂→_SO2+СО

При достижении определенной температуры 810-1200° С органическую часть кислых гудронов сжигают. Диоксиды серы используют для получения бисульфита натрия, безводного сульфата натрия, разбавленной серной кислоты (Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. Гуреева А.А. и др. - М., Химия, 1978, с.424).

Однако существенным недостатком этих процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, большие сложности при нагреве, перемешивании, транспортировке продуктов. Широкое применение в процессах переработки кислых гудронов нашел способ утилизации кислых гудронов на установке "Бомаг" (Технологический регламент по ликвидации прудов-накопителей кислого гудрона - установка "Бомаг" на ОАО "Славнефть - ЯНПЗ им. Д.И.Менделеева, сентябрь, 1999 г.). Кислые гудроны из пруда-накопителя отбирают ковшом экскаватора, выгружают на заранее подготовленную площадку открытого грунта, перемешивают специальным устройством с порошкообразной гидроокисью кальция с получением малоподвижной высоковязкой щелочной массы, пригодной только для захоронения. Основные недостатки способа - периодичность, полное отсутствие процесса автоматизации, неквалифицированное использование нефтепродукта. Известен также способ переработки кислых гудронов для производства дорожного битума (А.С. №617937, 15.01.1979; SU 929694 A, 23.05.1982; JP 51-111207 В, 01.10.1976). Способ включает отбор кислого гудрона из пруда-накопителя насосом, закачкой его в отстойник для отстоя воды при обогреве паром с давлением 0,4 МПа, после отстоя воды гудрон автоцистернами перевозится на установку, а вода сливается в пруд. На установке нагретый до температуры 35° С кислый гудрон шестеренным насосом подается в нейтрализатор, снабженный электричеством и перемешивающим устройством. Сверху в нейтрализатор поступает гидроокись кальция. Нейтрализацию кислого гудрона проводят при температуре 90-95° С в течение 6-8 ч. Для увеличения массообмена в нейтрализатор поступает сжатый воздух, после отгона воды полученная масса идет на производство битума. Недостатки способа - периодичность, малая эффективность процессов тепло- и массообмена, большой избыток гидроокиси кальция.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ переработки кислых гудронов (RU 2183655 А от 20.06.2002 г. прототип). Этот способ выбран нами в качестве прототипа.

Способ включает отбор кислого гудрона из кислогудронного пруда, подогрев продукта за счет теплообмена при перемешивании с теплоносителем - горячим кислым гудроном, до температуры 60-85° С с последующей нейтрализацией - перемешиванием при температуре 60-85° С с составом на основе гидроокисей или углекислых солей щелочных или щелочно-земельных металлов I-II группы Периодической системы элементов (натрия, калия, кальция, магния) и нефтепродукта в присутствии 0,3-0,7 мас.% синтетических жирных кислот, имеющий степень дисперсности (размер частиц) 25-50 мкм, в течение 6-8 ч с дальнейшим расслоением нейтрального продукта на жидкую и твердую фазу. Необходимо отметить, что по мере увеличения глубины отбора кислого гудрона из кислогудронного пруда (придонный слой более трех метров) структурно-реологические свойства изменяются в сторону резкого повышения динамической и кинематической вязкости, появляется явление тиксотропии, причем эти явления сохраняются и при нагреве кислого гудрона до температуры 60-85° С. При проведении процесса нейтрализации такого продукта возникают технологические трудности: происходит нарастание твердой фазы на мешалке, ухудшаются условия нейтрализации: даже после 8 ч перемешивания наблюдается наличие свободной кислоты и свободной щелочи, возникают сложности и при разделении жидкой и твердой фазы.

С целью улучшения структурно-реологических свойств продукта в процессе нейтрализации и условий разделения на твердую и жидкую фазы (снижение кинематической и динамической вязкости, исключение возникновения явления тиксотропии), повышения качества готовой продукции - жидкой фазы нами разработан способ переработки кислых гудронов.

Указанная цель достигается тем, что после отбора кислого гудрона из кислогудронного пруда его смешивают с нагретым до температуры 86-95° С нефтяным топливом в объемном соотношении 0,5-5:1 нефтяного топлива к объему кислого гудрона, далее проводят процесс нейтрализации в реакторе с перемешивающим устройством в присутствии состава на основе гидроокисей или углекислых солей щелочных или щелочно-земельных металлов I-II групп Периодической системы элементов (натрия, калия, кальция, магния) нефтяного продукта и синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₂, имеющих степень дисперсии 25-50 мкм, при температуре 60-85° С в течение 6-8 часов с дальнейшим разделением нейтрализованного продукта на жидкую и твердую фазу.

Способ переработки кислого гудрона описан в следующих примерах.

Пример 1. Отобранный из кислогудронного пруда (глубина 3,5 м) (см. чертеж) кислый гудрон (ковшом экскаватора, шестеренным насосом, из кессонной камеры) направляют в резервуар (4), частично заполненный подогретым до температуры 86° С нефтяным топливом - мазутом (используются горячие дымовые газы) в объемном соотношении мазута к кислому гудрону 2:1. После установления температуры 65° С ведут интенсивное перемешивание продукта в течение 5 ч. Смесь анализируют и направляют в реактор (6) с перемешивающим устройством в количестве 2,5 м³/ч, куда поступает состав для нейтрализации в количестве 0,6 м³/ч. Компоненты состава взяты в следующих соотношениях, мас.%:

Сода 15

Нефтяное топливо 84,5

Синтетические жирные кислоты С₁₀-С₁₃ 0,5

Состав готовят следующим образом: в аппарате с перемешивающим устройством фрезой, имеющим 960 об/мин, загружают 600 кг нефтяного топлива, 90 кг соды и 3,5 кг синтетических жирных кислот С₁₀-С₁₃. Диспергирование осуществляют в течение 2 ч при температуре 80° С до степени дисперсности 35 мкм. Степень дисперсности определяют по Гриндометру (прибор “Клин”). Процесс нейтрализации проводят в резервуаре при температуре 85° С в течение 7 часов, далее продукт поступает в отстойник (8), где его разделяют на жидкую и твердую фазы. Жидкую фазу отправляют на склад (12) готовой продукции.

Опыт повторили, определяя предельные и запредельные значения соотношения нефтяного топлива к кислому гудрону. Опыт повторили, используя различные типы нефтяного топлива.

Данные приведены в таблице 1. Предварительно нами были проанализированы кислые гудроны, отобранные на различных глубинах пруда №2 в условиях Ярославского нефтеперерабатывающего завода им. Д.И.Менделеева.

В таблице 2 они обозначены как А, Б, В, Г на соответствующей глубине 3,5, 4, 4,5, 5,5 м. Данные по качеству этих гудронов приведены в таблице 2, которые подтверждают резкое изменение характеристик по вязкостным показателям.

В таблице 3 приведены характеристики нефтяного топлива, применяемого в качестве теплоносителя при нагреве кислого гудрона.

Пример 2. Для контроля опыт повторили, используя для теплообмена нагретой до температуры 95° С кислый гудрон типа А. Данные приведены в таблице 1, примеры 2,4.

Необходимо отметить, что в предложенном способе используют гудрон, отобранный с глубины кислогудронного пруда большей, чем 3 м, что приводит при его переработке к резкому ухудшению свойств готовой продукции, как показано в примерах 2 и 4 таблицы 1, вязкость продуктов возрастает до величины 800-1000 сСт, что затрудняет ее использование. В таблице 1 приведены также данные по определению предельных и запредельных значений объемных соотношений мазута и кислого гудрона. Как следует из анализа данных, при объемном соотношении мазута к кислому гудрону меньших чем 0,5 (пример 6-0,4), кроме образования комком на мешалке (визуальное наблюдение не приведено в таблице), резко увеличивается кинематическая вязкость смеси, что ухудшает качество готовой продукции - жидкой фазы, а увеличение соотношения более 5 (пример 12 - 5,5) не изменяет свойств готовой продукции.

В таблице 4 приведены дополнительные данные с применением всех марок мазута согласно ГОСТ 10585-99 в смесях с кислым гудроном, отобранным с глубины 4, 4,5, 5,5, 3,5 м при различных соотношениях мазута и гудрона, и дана их полная характеристика. По сравнению с исходным кислым гудроном с глубины 3,5, 4, 4,5, 5 м свойства (характеристики) смесей, не влияющих на структурно-реологические показатели (кинематическую вязкость, образование комком и явление тиксотропии), такие как содержание свободной кислоты, воды, золы, органических веществ, изменяются аддитивно; в то же время изменение вязкости, образование комком, структурно-реологические свойства отличаются от среднего арифметического значения соответствующей суммы объемов, что подчеркивает новый неожиданный эффект использования (мазута) нефтяного топлива, нагретого до температуры 86-95° С для смешения с кислым гудроном (теплоноситель). Добавляем, что подогрев мазута осуществляется горячими дымовыми газами по известному способу.

Условия опыта 1 повторили, но в качестве нефтяного топлива использовали керосин, дизельное топливо, тяжелый газойль, экстракт газойля каталитического крекинга.

Данные по нагреву, процессу нейтрализации, расслоению и характеристике жидкой фазы приведены в таблице 5.

Как следует из анализа данных таблицы 5, при использовании в качестве теплоносителя керосина, дизельного топлива, тяжелого газойля, экстракт газойля каталитического крекинга (нефтяное топливо, отличное от мазута) в способе переработки кислого гудрона, полученная жидкая фаза имеет высокую чистоту и низкую вязкость (механические примеси находятся в пределах 0,9-2,1 мас.%, а кинематическая вязкость в пределах 16-35 сСт при температуре 50° С).

Использование: нефтепереработка. Сущность: кислый гудрон отбирают из кислогудронного пруда, подогревают за счет смешения с теплоносителем - нефтяным топливом, подогретым до температуры 86-95°С, в количестве 0,5-5 объема на 1 об.ч. кислого гудрона, смешивают с составом для нейтрализации на основе окисей, гидроокисей или углекислых солей металлов I-II групп Периодической системы элементов (натрия, калия, магния, кальция), мазута и модификатора синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₂, имеющего размер частиц в пределах 25-50 мкм. Затем проводят процесс нейтрализации при температуре 60-85°С в течение 6-8 ч, с дальнейшим расслоением продукта на жидкую и твердую фазы. Жидкая фаза является готовой продукцией; твердую фазу утилизируют. Технический результат: повышение качества готового продукта. 5 табл., 1 ил.

1. Способ переработки кислого гудрона, включающий отбор кислого гудрона из кислогудронного пруда, подогрев кислого гудрона за счет перемешивания с теплоносителем, смешение полученного продукта с составом для нейтрализации на основе гидроокисей, углекислых солей металлов 1-11-й групп Периодической системы элементов (натрия, калия, магния, кальция), нефтепродукта и модификатора синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₂, имеющего размер частиц 25-50 мкм, проведение процесса нейтрализации при температуре 60-85°С в течение 6-8 ч и дальнейшее расслоение продукта на жидкую и твердую фазы, откачку жидкой фазы на склад и утилизацию твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют нефтяное топливо, которое подогревается горячими дымовыми газами до температуры 86-95°С, взятое в объемном соотношении нефтяное топливо: кислый гудрон 0,5-5:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефтяного топлива используют мазут.