СПОСОБ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ Российский патент 2002 года по МПК H01M10/12 H01M4/16 

Настоящее изобретение относится к области химических источников, а именно к свинцовым аккумуляторам.

Одним из недостатков свинцовых акумуляторов является резкое ухудшение их работоспособности при низких температурах окружающей среды.

Известно, что подобное явление обусловлено увеличением вязкости электролита при понижении температуры, что затрудняет его доступ в пористую структуру электродов. Свой вклад в снижение характеристик вносит и уменьшение электропроводности электролита при низких температурах (Д.Вайнел, Аккумуляторные батареи, ОНТИ, СССР, 1937 г., с.96).

Особенно неприемлемо негативное влияние низких температур на параметры изделий, предназначенных для бронированных машин, боевой и специальной техники. Подобные объекты, в силу специфики их использования, располагаются, как правило, на открытых необорудованных площадках.

В патентной и технической литературе приводится ряд технических решений, направленных на устранение указанного недостатка свинцовых батарей.

В частности, предлагается использование различного рода электрических нагревателей, размещаемых вне или внутри батарей (Болотовский В.И., Вайсгант З. Б. Эксплуатация, обслуживание и ремонт свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоиздат, 1988 г., с.107).

Использование в этих же целях авторазогрева путем замыкания аккумулятора на малое сопротивление уменьшает полезную емкость аккумулятора и сокращает срок его службы.

Известен способ нагрева электролита путем пропускания через батарею переменного тока (Nishida K., "Progr. Batteries and Sol. Celles", 1984, 5, c.219).

Предлагаются также и иные способы, схожие по своей технической сути с вышеприведенными, такие как, например, использование в качестве теплоносителей предварительно нагретого в теплоприемнике воздуха либо, при работающем двигателе, выхлопных газов, которые, барботируя через электролит, нагревают его (Русин А.И. и др., сб. "Химические источники тока", Л.: Энергоатомиздат, 1987 г., с.23-31).

Однако применение рассмотренных способов либо требует внешних источников питания, либо приводит к усложнению конструкции батарей, что затрудняет их эксплуатацию. Рассмотренные способы приводят к снижению удельных электрических характеристик батарей и к увеличению времени подготовки аккумуляторов к работе, в то время как для многих типов машин готовность аккумуляторных батарей к немедленному пуску двигателя является важнейшим качеством.

Другая группа способов повышения электрических характеристик при низких температурах основана на использовании различных добавок в активных массах или электролите свинцовых аккумуляторов, а также на применении тонких электродов и высокопористых сепараторов.

Так как емкость аккумуляторов в стартерном режиме разряда ограничена отрицательным электродом, то применение расширителей в активной массе отрицательного электрода способствует улучшению разрядных характеристик при низких температурах. В качестве расширителей предлагается использовать различные вещества: дубители 4, БНС, БНФ, гуминовую кислоту, лигносульфонаты натрия и калия. Однако применение даже наиболее эффективных расширителей, таких как дубители 4 и БНС или литейный крепитель, не может обеспечить удовлетворительную работоспособность свинцовых батарей при температуре -40^oC (Э. Г. Ямпольская и др. Сборник работ по химическим источникам тока, вып.10, Энергия, Лен. отделение, 1975 г., с.74-81).

Несмотря на то, что в технической литературе сложилось мнение, что введением добавок в сернокислотный электролит не удастся в настоящее время улучшить его физико-химические свойства при низких температурах, значительное количество исследовательских работ посвящено именно этому направлению и, в частности, использованию поверхностно-активных веществ (ПАВ). Обзор некоторых из этих работ, а также результаты собственных исследований авторов приводятся в монографии Дасояна М.А. и Агуфа И.А. "Современная теория свинцового аккумулятора", Энергия, Лен. отделение, 1976 г., с.236-253. По мнению авторов, наиболее эффективно для указанных целей использование дубителя БНФ, а также таких веществ, как α-нафтол, α-оксинафтойная кислота, что отмечается и авторами работы "Химические источники тока" Варыпаевым В.H. и др. М.: Высшая школа, 1990 г., с.181-183.

Однако вышеназванные, как и другие известные ПАВ, в силу особенностей своей химической структуры, контакта со столь сильным окислителем, как диоксид свинца, и агрессивности электролита в процессе эксплуатации свинцового аккумулятора разрушаются, что требует их периодического введения в аккумулятор.

С целью устранения указанного недостатка нами предлагается способ повышения электрических характеристик свинцовых аккумуляторов при низких температурах путем использования ПАВ нового класса, а именно фторсодержащих ПАВ.

Фтор-ПАВ являются соединениями нового типа, существенно отличающимися по свойствам от традиционных углеводородных ПАВ (Максимов Б.Н., Рябинин Н.А. и др. , "Новые исследования по химии и технологии фторированных соединений", Журнал прикладной химии, т.67, в.I, 1994 г., с.94-102).

Их свойства определяются рядом факторов, в т.ч. свойствами фтора как наиболее электроотрицательного элемента периодической системы Д.И. Менделеева, что обуславливает необычайно высокую прочность химической связи фтора с другими элементами, в том числе с углеродом. Этим обстоятельством обусловлена высокая химическая и термическая устойчивость как фторуглеродов, так и их соединений с функциональными группами - кислот, спиртов, эфиров и других, используемых для создания высокоэффективных ПАВ.

Вещества рассматриваемого типа отличаются сочетанием ряда уникальных свойств, таких как высокая стабильность в агрессивных средах, способность значительно снижать вязкость и поверхностное натяжение водных растворов, устойчивость к воздействию сильных окислителей, эффект суперадсорбции и некоторых иных. Эти свойства и определяют постоянно возрастающий интерес к использованию их в различных областях техники (Промышленные фторорганические продукты, Справ. изд. Максимов Б.Н. и др., изд.2-е, СПб.: Химия, 1996 г., с. 544).

Сочетание перечисленных особенностей фтор-ПАВ побудило авторов настоящего изобретения рассмотреть возможность их использования в качестве депрессантов, т.е. веществ, предотвращающих увеличение вязкости тех или иных растворов при снижении температуры.

Предварительные исследования показали, что в рассматриваемом аспекте наиболее оптимальным является использование фтор-ПАВ на основе перфтороксаалкилсульфокислот или перфтороксаалкилкарбокислот.

Общая формула подобных соединений может быть представлена как
R_FQZY,
где R_F - полифторуглеродные радикалы от -СF₃ до -С₁₂F₂₅ или R'_FО(СХF - СF₂O)_nС₂F₄-, где n= 1-50, Х=-F или -СF₃, R'_F =-СF₃, --С₂ F₅... -С₁₂F₂₅; -СF(СF₃)₂;
Q - карбо- или сульфогруппы;
где L=-О-, -NH-, -СН₂-; m=2...6;
Y= R"_F COO^-, R_нX₁ ^-, R"_FSО₃ ^-, R_нSO₃ ^-, ((С₂Н₄О)_gН)^-, где R"_F=-СF₃,
-С₂F₅... -С₁₂F₂₅; R_н=-СF₃, -С₂H₅... -C₁₂H₂₅; Х₁=F, Cl, Br, J; g=1...25.

Использование указанных фтор-ПАВ в свинцовых аккумуляторах может быть реализовано различными способами, в том числе путем их использования в технологическом процессе изготовления аккумуляторов.

В частности, нами были проведены работы по введению предлагаемых ПАВ в электродную пасту, применяемую при изготовлении отрицательных электродов. Идентичные результаты были получены при введении фтор-ПАВ в электролит, используемый при приведении свинцовых аккумуляторов и батарей на их основе в действие.

И в том и в другом случае конечные результаты, т.е. повышение электрических характеристик аккумуляторов при низких температурах, оказались близкими.

В качестве иллюстрации остановимся на введении фтор-ПАВ в электролит аккумуляторов.

При этом принципиально важным является вопрос о концентрации фтор-ПАВ в электролите.

Это связано со следующими обстоятельствами.

При чрезмерно малой концентрации позитивное влияние фтор-ПАВ проявляется в недостаточной степени.

С другой стороны, превышение концентрации фтор-ПАВ в электролите сверх некоторого оптимального уровня приводит к снижению электрических характеристик источников тока.

Это связано с тем, что вследствие свойственному фтор-ПАВ эффекту суперадсорбции при их повышенной концентрации в электролите происходит образование прочных сорбционных связей адсорбат-адсорбент преимущественно с поверхностью отрицательного электрода. В свою очередь, в результате этого происходит блокировка части поверхности электрода, приводящая к его пассивации.

Эти же соображения остаются в силе и при введении фтор-ПАВ в электроды.

Нашими исследованиями установлено, что оптимальный диапазон концентраций в зависимости от природы используемого фтор-ПАВ и способа его введения составляет 0,01-0,25 мас.% при добавлении в электролит и 0,02-0,50 мас.% при введении в электроды.

Пример осуществления изобретения.

По серийной технологии изготовлены батареи 6СТ-140. Батареи состояли из 6-ти аккумуляторов, размещенных в общем моноблоке. Счет сборки электродов в каждом аккумуляторе составлял 10 положительных и 11 отрицательных электродов. Для проведения сравнительных испытаний использовались по 3 батареи в каждой группе. Предварительно в опытные батареи вводилось то или иное фтор-ПАВ, после чего батареи циклировались в нормальных условиях для обеспечения равномерного перемешивания введенного фтор-ПАВ. Затем изделия помещались в термокамеру о температурой -40^oC и выдерживались в ней в течение 24 часов. Затем батареи разряжались током 420 А до напряжения 6 В с регистрацией электрических параметров.

В качестве фторсодержащего поверхностно-активного вещества в данной серии испытаний использовалось фтор-ПАВ на основе перфтороксаалкилкарбоновой кислоты (условное обозначение Т-5).

В опытную группу батарей Т-5 был введен в таком количестве, что его концентрация в электролите составила 0,09 мас.%. В контрольную группу батарей Т-5 не вводился.

Ниже приведены усредненные результаты по каждой группе аккумуляторных батарей, полученные при температуре -40^oC.

1. Экспериментальные данные, полученные на 22-ом цикле (ток разряда 420 А, конечное напряжение 6 В).

Опытные батареи - отданная энергия 92,1 Вт•ч, среднее напряжение за полное время разряда 7,45 В, средняя продолжительность разряда 106 сек. Эти же параметры для контрольной группы батарей составили соответственно 58 Вт•ч, 7,10 В и 70 сек. Таким образом, опытные батареи отдали энергию в 1,58 раза большую, чем контрольные.

2. Экспериментальные данные, полученные на 33-м цикле при тех же условиях разряда:
Oпытные батареи - отданная энергия 83,7 Вт•ч, среднее напряжение за полное время разряда 7,55 В, средняя продолжительность разряда 95 сек. Эти же параметры для контрольной группы батарей составили соответственно 50,1 Вт•ч, 7,15 В и 60 сек. Таким образом, опытные батареи отдали энергию в 1,67 раза большую, чем контрольные.

Таким образом, из полученных опытных данных следует, что предлагаемый способ является действенным и эффективным, позволяющим надежно обеспечить повышение электрических характеристик свинцовых батарей при низких температурах окружающей среды.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к свинцовым аккумуляторам. Техническим результатом предложенного изобретения является повышение электрических характеристик свинцовых аккумуляторов и батарей на их основе при низких температурах окружающей среды. Сущность предлагаемого способа заключается в уменьшении вязкости и повышении электропроводности электролита при снижении температуры окружающей среды путем введения в аккумулятор поверхностно-активных веществ (ПАВ) нового класса, а именно фторсодержащих ПАВ (фтор-ПАВ). В результате облегчения процесса диффузии повышаются коэффициенты полезного использования активных электродных материалов и увеличивается отдаваемая аккумуляторами энергия. В качестве указанных фтор-ПАВ предлагается использование соединений на основе перфтороксаалкилсульфокислот и перфтороксаалкилкарбокислот. Экспериментально установленный оптимальный диапазон концентрации фтор-ПАВ в электролите составляет 0,01-0,25%. При температуре электролита -40^oС энергия батареи 6СТ-140 с введенным в электролит фтор-ПАВ превысила на 22-ом цикле в стартерном режиме разряда подобную величину для серийной батареи (т.е. без использования фтор-ПАВ) в 1,58 раза. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ обеспечения электрических характеристик свинцовых аккумуляторов, при низких температурах окружающей среды, состоящих из отрицательных, положительных электродов, сепараторов и электролита, путем использования в них поверхностно-активных веществ (ПАВ), отличающийся тем, что в качестве указанных ПАВ используются фторсодержащие поверхностно-активные вещества (фтор-ПАВ) на основе перфтороксаалкилсульфокислот или перфтороксаалкилкарбокислот общей формулы
R_FQZY,
где R_F = полифторуглеродные радикалы - СF₃ - С₂F₅. . . - С₁₂F₂₅ или R'_FО (СХF - СF₂O)_nС₂F₄-, где n = 1 - 50, Х = -F или -СF₃, R'_F = -СF₃, - С₂F₅. . . -С₁₂F₂₅; -СF(СF₃)₂;
Q = карбо- или сульфогруппы;
L = -О-, -NH-, -СН₂-; m = 2. . . 6;
Y = R"_FCOO^-, R_hX₁ ^-, R"_FSО₃ ^-, R_HSO₃ ^-, ((С₂Н₄О)_gН)^-, где R"_F = -СF₃,
-С₂F₅. . . -С₁₂F₂₅; R_H = -СF₃, - -С₂H₅. . . -C₁₂H₂₅; Х₁ = F, CL, Br, J; g = 1. . . 25. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные фтор-ПАВ вводят в электролит до или после его заливки в аккумулятор. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что концентрация фтор-ПАВ в электролите составляет 0,01-0,25 мас. %. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные фтор-ПАВ вводят в электроды аккумуляторов в процессе их изготовления. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрация фтор-ПАВ в электродах составляет 0,02-0,5% от их массы.