СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1999 года по МПК H01M4/16 H01M10/12 

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к свинцовым аккумуляторам. Изобретение может быть, в частности использовано для повышения характеристик сухозаряженных аккумуляторов.

При изготовлении сухозаряженных аккумуляторов актуальной является проблема снижения степени окисленности активной массы отрицательного электрода. После формирования отрицательных электродов их активная масса содержит окиси свинца достаточно мало - десятые доли процента.

В процессе хранения, транспортировки и сушки кислород воздуха взаимодействует с активной массой и губчатый свинец начинает окисляться. В то же время у батарей, приводимых в действие без подзаряда, содержание окиси свинца в активной массе должно быть, с целью обеспечения требований по сухозаряженности, минимальным (не более 5-9%). Однако используемые в настоящее время способы сушки электродов не отвечают этому требованию.

Известны способы сушки, позволяющие снизить степень окисленности активной массы отрицательного электрода, в том числе такие, как сушка в среде жидкого теплоносителя (керосин, тетрахлорэтилен, скипидар и др.), инертных газов, перегретого пара, сушка с нагревом токами высокой частоты и др. (Соловьев И.Г., Гукежев В.Б. Сальников А.А., Белова Г.П. Сушка формированных пластин свинцовых аккумуляторов. М.: аналитико-издательский центр "ИЗАНА", 1991, с. 3-19). Все эти способы не нашли широкого применения (кроме сушки перегретым паром) в связи с недостаточной производительностью, сложностью и высокой стоимостью оборудования, необходимостью герметизации рабочего объема, применением горючих теплоносителей и т.д. Поэтому наиболее распространенным методом сушки отрицательных электродов остается сушка горячим воздухом в присутствии ингибиторов окисления свинца в активной массе.

При известных способах сушки воздухом отформированных отрицательных пластин содержание окиси свинца в сухой активной массе достигает 10% и более, вплоть до 23-25%. Применение ингибиторов позволяет снизить окисленность. В качестве ингибиторов атмосферного окисления могут быть использованы вещества различных классов химических соединений: глицерин, канифоль, борная кислота, крезол, альфа-оксинафтойная кислота и др. (Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л. : Энергоатомиздат, 1987, с. 158-160). Наибольшее распространение получили борная и альфа-оксинафтойная кислоты.

Защитное действие борной кислоты сводится к ее взаимодействию с активной массой отрицательного электрода с образованием труднорастворимых боратов свинца. Обработка производится окунанием или орошением пластин перед поступлением их в сушило (Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высшая школа, 1977, с. 237-238). Очевидно, что такой способ защиты активной массы от окисления требует значительного расхода дорогостоящей борной кислоты, и, в то же время, лишь в малой мере препятствует окислению отформированного отрицательного электрода в процессе его сушки в силу ингибирующих свойств H₃BO₃.

В технологии ХИТ наряду с борной кислотой применяют также ингибитор альфа-оксинафтойная кислота (альфа-ОНК), который вводят в пасту при изготовлении пластин. Защитное действие альфа-ОНК основано на образовании адсорбционных пленок на поверхности губчатого свинца, предохраняющих его от окисления (Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1987, с. 160-162). Альфа-ОНК имеет ряд преимуществ перед H₃BO₃. Обладая достаточной эффективностью, альфа-ОНК имеет и ряд недостатков: она более дефицитна по сравнению с H₃BO₃; применение альфа-ОНК требует осуществления технологического процесса при жестких параметрах влажности и скорости воздуха. При невыполнении этих требований снижается роль альфа-ОНК как ингибитора атмосферного окисления свинца. Альфа-ОНК обладает токсичностью, поэтому использование этого ингибитора должно сопровождаться принятием необходимых мер предосторожности.

Настоящее изобретение имеет своей целью устранение указанных недостатков. Предлагаемый способ изготовления отрицательного электрода прост, исключает применение токсичных веществ, благоприятно сказывается на электрических характеристиках аккумуляторов. Эта цель достигается применением органического ингибитора на основе перфторалкилсульфокислот (перфтороксаалкилсульфокислот) или перфторалкилкарбоновых кислот (перфтороксаалкилкарбоновых кислот). Их общая формула может быть представлена как R_FQZ, где R_F -полифторуглероды от -CF₃ до - C₁₂F₂₅ или O(C₃F₆O)_nC₂F₄-, = -CF₃,...-C₁₂F₂₅; n = 1,...50; Q - карбо- или сульфоанионы; Z - катионы элементов из группы щелочных или щелочноземельных металлов, фосфора, азота, ионы аммония или их производные с органическими радикалами.

Известно, что фтор является наиболее электроотрицательным среди элементов периодической системы. Будучи связанным с другими атомами, фтор поляризует химическую связь, притягивая к себе электроны. Наличие в соединениях рассматриваемого типа специфических фторуглеродных связей в сочетании с электроакцепторным эффектом и особенностями молекулярной структуры придает соединениям на основе полифторуглеродов ряд уникальных свойств.

В результате влияния фтор-иона на характер взаимодействия между лигандами, как близко расположенными к комплексообразователю, так и между лигандами, удаленными от центральной сферы комплекса, соединения рассматриваемого типа приобретают склонность с специфической суперадсорбции на поверхности металлов с образованием слоев мономолекулярной толщины. Указанное обстоятельство в сочетании с некоторыми особенностями фторсодержащих поверхностно-активных веществ (фтор-ПАВ), в частности, с их устойчивостью в серной кислоте, экологической чистотой и полной безвредностью, делает перспективным применение этого класса веществ в свинцовых аккумуляторах.

Предлагаемый способ изготовления отрицательного электрода свинцового аккумулятора включает изготовление заготовки электрода, ее формирование, обработку отформированной заготовки раствором ингибитора на основе фтор-ПАВ и сушку заготовки. Применение раствора ингибитора упрощает технологический процесс за счет исключения введения ингибитора в пасту при изготовлении пластин. В качестве ингибиторов применяются производные перфторалкилсульфокислот (перфтороксаалкилсульфокислот) или перфторалкилкарбоновых кислот (перфтороксаалкилкарбоновых кислот). Эти вещества обладают высокими ингибирующими свойствами за счет образования адсорбционных защитных пленок, надежно предохраняющих активную массу отрицательного электрода от окисления в процессе его сушки.

Пример 1. Изготовление заготовок электродов, их формирование и сушка проводились по действующему технологическому процессу. Обработка отформированных заготовок ингибитором проводилась методом окунания заготовок в раствор ингибитора и выдержки в этом растворе в течение 5 минут. В качестве ингибитора использовался 2-х процентный водный раствор флактонита К-76 (производное перфторалкилсульфоновой кислоты). Сушка заготовок осуществлялась в трехзональном конвейерном сушиле. После сушки заготовок был проведен химический анализ активной массы электродов на предмет определения содержания окиси свинца в активной массе. Анализ показал, что содержание окиси свинца в активной массе составляет 2,0-2,5%, в то же время серийные электроды, не обрабатывающиеся раствором ингибитора, имели содержание окиси свинца в активной массе 10% и более.

Пример 2. Изготовление заготовок электродов, их формирование и сушка проводились по действующему технологическому процессу. Обработка отформированных заготовок раствором ингибитора проводилась методом окунания заготовок в раствор ингибитора и выдержки в этом растворе в течение 5 минут. В качестве ингибитора использовался 2-х процентный раствор аквалина Т-30 (производное перфторалкилкарбоновой кислоты). Сушка заготовок осуществлялась в трехзональном конвейерном сушиле по действующему технологическому процессу. Проведенный после сушки заготовок химический анализ их активной массы показал, что содержание окиси свинца в активной массе составляет 2,3-2,9%. Серийные электроды, не обрабатывающиеся раствором ингибитора, имели содержание окиси свинца в активной массе 10% и более.

Изобретение относится к технологии производства свинцовых аккумуляторов. Способ изготовления включает изготовление заготовки, ее формировку, обработку фторсодержащим поверхностно-активным веществом на основе перфторалкилсульфокислот (пepфтороксаалкилсульфокислот) или перфторалкилкарбоновых кислот (перфтороксаалкилкарбоновых кислот) общей формулы R_FQZ, где R_F - полифторуглероды -CF₃, . ..,-C₁₂F₂₅, R'_FO(C₃F₆O)_nC₂F₄-, где R'_F=-CF₃,...,-C₁₂F₂₅ n= 1. . . 50; Q - карбо или сульфонионы; Z - катиноны элементов из, группы щелочных или щелочноземельных металлов, фосфора, азота, ионы аммония или их производные с органическими радикалами. Заявляемый способ отличается технологической простотой и не использует токсических веществ.

Способ изготовления отрицательного электрода свинцового аккумулятора путем изготовления заготовки электрода, ее формировки, обработки отформированной заготовки раствором ингибитора любым известным способом, например орошением, и сушки заготовки, отличающийся тем, что в качестве указанного ингибитора используются фторсодержащие поверхностно-активные вещества (фтор-ПАВ) на основе перфоралкилсульфокислот (перфтороксаалкилсульфокислот) или перфторалкилкарбоновых кислот (перфтороксаалкилкарбоновых кислот) общей формулы R_FQZ, где R_F - полифторуглероды - CF₃, ..., -C₁₂F₂₅, O(C₃F₆O)_nC₂F₄-, где = -CF₃, ..., -C₁₂F₂₅, n = 1, ..., 50; Q - карбо- или сульфоанионы; Z - катионы элементов из группы щелочных или щелочноземельных металлов, фосфора, азота, ионы аммония или их производные с органическими радикалами.