СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК B01J20/26 B01J20/12 B01J20/32 C02F1/56 

Изобретение относится к получению органоминеральных сорбентов на основе природных материалов и предназначено для получения полифункциональных сорбентов на основе природных алюмосиликатов, а именно цеолитов, которые могут быть использованы для сорбции, выделения и разделения органических веществ, а также для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

Известен способ получения микроносителя для клеточной культуры, фактически представляющего собой органоминеральный сорбент, путем нанесения полисахаридов, таких как декстран, хитозан, агар, на поверхность микросфер из диоксида кремния, изготовленных сплавлением при 900^oС. Полисахарид закрепляется на микросферах диоксида кремния за счет явно выраженных извилин на их поверхности (Заявка Великобритании 2183674, опубл. 10.06.87). Однако способ получения указанных материалов требует специальной термической подготовки носителя, в связи с чем требуются дорогая, сложная аппаратура и подвод электроэнергии. Кроме этого, согласно изобретению основным назначением способа является получение микроносителя для клеточной культуры.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сорбентов на основе природного алюмосиликата (цеолитсодержащих пород) путем модификации его высокомолекулярными оксикарбоновыми, в частности гуминовыми, кислотами (Александров И.В., Кащелаки Г.И., Куликова И.Н. / Химия твердого топлива // 1994. 4-5. С.136-140). Модификацию сорбентов проводят путем смешения предварительно термообработанных цеолитов и гуминовых кислот бурого угля или торфа. Получаемые сорбенты могут быть использованы при доочистке кислых и нейтральных стоков от ионов тяжелых металлов. Однако известный способ не позволяет получать сорбенты, пригодные для очистки водных растворов, имеющих рН выше 7, в том числе от кислых красителей.

Задачей изобретения является расширение ассортимента органоминеральных сорбентов за счет получения сорбентов на основе природных алюмосиликатов, модифицированных полисахаридами, обладающих высокой степенью сорбции ионов металлов, а также способностью сорбировать органические красители различной природы.

Поставленная задача решается способом получения органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов путем модифицирования предварительно термообработанных алюмосиликатов природными высокомолекулярными веществами, в котором в отличие от известного способа модифицирование осуществляют полисахаридами, например альгинатами или хитозаном.

Получение органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов путем их модифицирования полисахаридами может быть осуществлено взаимодействием исходных веществ в двух вариантах - в условиях механохимического синтеза или в водной среде (растворный метод).

Получение органоминеральных сорбентов по первому варианту осуществляют следующим образом.

Термообработанный до постоянной массы (в общем случае - до температуры не выше 150^oC) цеолит смешивают с сухим полисахаридом, в качестве которого могут быть использованы альгинаты или хитозан, в заданном соотношении цеолита и полисахарида, помещают в реактор мельницы колебательного типа с рабочей частотой 5-50 Гц при диаметре шаров 10-15 мм и соотношении массы насадки к массе полезной загрузки, равном 1,5-1,8, и подвергают взаимодействию в твердой фазе в течение времени от 5 мин до 2 ч. Время взаимодействия в частных случаях осуществления изобретения устанавливается экспериментально и определяется как рабочей частотой реактора (данные параметры связаны законом обратного отношения), так и требованиями к конечному продукту. Так, при времени свыше оптимального возможна механическая деструкция органического модификатора, а при времени ниже оптимального взаимодействие модификатора и носителя протекает не полностью, в связи с чем в конечном продукте возможно присутствие механической примеси полисахарида и/или алюмосиликата.

Кроме чистых альгинатов в качестве их источника может быть использована, например, ламинария, содержание альгинатов в которой составляет до 45%.

Другим возможным вариантом получения предлагаемых сорбентов является получение их взаимодействием алюмосиликатной основы с полисахаридом в водной среде следующим образом.

Навеску термообработанного до постоянной массы (в общем случае - до температуры не выше 150^oС) цеолита смешивают с заданным объемом раствора полисахарида в количествах, соответствующих составу получаемых образцов сорбентов, перемешивают в течение 30 мин, затем нейтрализуют раствор, добавляя соответствующий реагент до нейтрального значения рН среды при интенсивном перемешивании, после чего полученный продукт отфильтровывают и получают сорбенты, содержащие на поверхности цеолита полисахарид требуемого состава.

В случае модифицирования цеолита альгинатами используют щелочной раствор альгината или ламинарии с рН 12 и концентрацией в пересчете на альгинаты 5 мас. %, а нейтрализацию реакционной смеси осуществляют 10%-ным водным раствором соляной кислоты.

В случае модифицирования цеолита хитозаном используют 2%-ный раствор хитозана в разбавленной (2%) уксусной кислоте, а нейтрализацию реакционной смеси осуществляют 10%-ным водным раствором аммиака.

Варьированием содержания модифицирующих добавок - альгината и хитозана в широком интервале по отношению к алюмосиликатной основе - и условий механохимического синтеза экспериментально установлено, что в общем случае сорбенты с оптимальными сорбционными характеристиками получаются при содержании в сорбенте альгинатов 4.5-40.5 мас.%, хитозана 3-9 мас.% и времени синтеза от 5 мин до 2 ч при рабочей частоте реактора колебательного типа соответственно 50-5 Гц.

Полученные сорбенты представляют собой светло-желтые порошки с плотностью, г/см³: истинной 2.2-2.3, насыпной 0.8-1.0. Истираемость 0.3-0.5, измельчаемость 2.0-3.0, окисляемость 30-40, прирост кремнекислоты 5-8. Механическая прочность и химическая стойкость аналогичны соответствующим показателям исходного цеолита.

Анализ данных ИК-спектров полученных образцов сорбентов позволяет идентифицировать полосы поглощения связей N-H в области 3350-3270 см^-1, в то же время интенсивность полос, отвечающих колебаниям связей Si-OH, заметно убывают, что свидетельствует о химическом взаимодействии поверхности цеолита и полисахарида за счет реакции силанильных и гидроксильных групп олигомера.

В частных случаях осуществления изобретения могут быть получены сорбенты, проявляющие наибольшую степень сорбции и селективность в отношении веществ различной природы.

Так, степень сорбции кислых красителей предлагаемыми сорбентами максимальна при использовании сорбентов, содержащих 6 мас.% хитозана, полученных как механохимическим путем при двухчасовом синтезе (29,5%), так и растворным методом (28,2%).

Степень сорбции основных красителей максимальна на модифицированных сорбентах с содержанием 10 мас.% ламинарии, полученных как механохимическим путем при двухчасовом синтезе, так и растворным методом (98,1%), а также на модифицированных сорбентах с содержанием 6 мас.% хитозана, полученных механохимическим путем при двухчасовом синтезе (92,1%).

Для сорбции металлов оптимальны модифицированные органоминеральные сорбенты, полученные как механохимическим путем при двухчасовом синтезе, так и растворным методом, при содержании ламинарии 10 мас.% (степень сорбции, в %: меди - 38,2; кадмия - 49,5; кобальта - 33,4) и хитозана - 6 мас.% (степень сорбции, в %: меди - 44,2; кадмия - 38,3; кобальта - 33,1).

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами получения органоминеральных алюмосиликатных сорбентов, модифицированных полисахаридами, и их применения для сорбции различных по природе красителей и ионов тяжелых металлов.

Для получения образцов сорбентов были использованы:
- цеолит Чугуевского месторождения (Приморский край) следующего состава, мас. %: SiO₂ (69.01), Al₂O₃ (12.64), CaO (2.16), Na₂O (1.10), K₂O (3.17), Fe₂O₃ (1.29), MgO (0.47), MnO (0.01), TiO₂ (0.07), H₂O (9.62);
- сухая ламинария с содержанием альгинатов 45%, следующего состава, мас. %: С (21.2), суммарное содержание K₂O и Na₂O (20.1), CaO (6.7), I (29.5), Н₂O (19.8), Si (не обнаружен);
- хитозан состава, мас.%: С (42.03), N (7.9), суммарное содержание металлов (0.23), H₂O (7.35), Si (не обнаружен).

Для получения образцов предлагаемых сорбентов механохимическим путем навеску цеолита, просушенного при 150^oС в течение часа, смешивают с сухой ламинарией или хитозаном в заданном соотношении, помещают в реактор мельницы колебательного типа объемом 250 мл, заполненный шарами диаметром 15 мм, при отношении массы насадки к массе полезной загрузки 1.8 и осуществляют взаимодействие цеолита с полисахаридом при рабочей частоте 5 Гц в течение 1, 2, 3 и 4 ч.

Сорбенты аналогичного состава, но взаимодействием в водном растворе, получают следующим образом.

Навеску термообработанного до постоянной массы (в общем случае - до температуры не выше 150^oС) цеолита 100 г смешивают с заданным объемом (150, 300, 600 мл) 2%-ного раствора хитозана в разбавленной (2%) уксусной кислоте, после перемешивания в течение 30 мин добавляют 10%-ный водный раствор аммиака до нейтральной реакции при интенсивном перемешивании, после чего полученный продукт отфильтровывают и получают сорбенты заданного состава (содержащие соответственно 3, 6, 9 мас.% хитозана).

В случае модифицирования альгинатами навеску цеолита 100 г смешивают с соответствующим составу получаемого сорбента объемом щелочного раствора альгината или ламинарии с рН 12 и концентрацией в пересчете на альгинаты 5 мас. %, перемешивают в течение 30 мин, добавляют 10%-ный водный раствор соляной кислоты до нейтральной реакции, фильтруют и получают сорбенты, содержащие на поверхности цеолита 10, 50, 90 мас.% ламинарии или соответственно 4.5, 22.5, 40.5 мас.% альгинатов.

Исследование адсорбционных характеристик (степени сорбции) полученных образцов проводили в отношении различных по природе красителей: кислотного - бромфенолового синего и основного - малахитового зеленого, а также в отношении ионов тяжелых металлов на примере меди, кадмия, кобальта.

Исходная концентрация красителя составляла 0.1%, а начальное содержание ионов тяжелых металлов в растворе, моделирующем сточные воды, составляло, мг/л: Cu²⁺ - 95.0, Cd²⁺ - 86.0, Со²⁺ - 91.0.

Содержание красителей и металлов определяли фотометрическим методом.

Полученные результаты сопоставлялись с аналогичными характеристиками для исходного цеолита, а также с литературными данными для сорбентов на основе алюмосиликата, модифицированного гуминовыми кислотами, и с данными по адсорбции малахитового зеленого для полисахарида, выделенного из Sagaun sawdust (Khatta S.D., Singh M.K. / Indian J. Chem. Technol.// 1999. V.6, 5. P.112-116).

Условия получения образцов сорбентов, их химический состав и сорбционные характеристики приведены в таблице 1 (сорбенты, модифицированные альгинатами - образцы 1-15) и таблице 2 (сорбенты, модифицированные хитозаном - образцы 17-28). Образцы 16 (табл. 1) и 29 (табл.2) - исходный цеолит.

Как следует из экспериментальных данных таблицы 1, оптимальный результат по степени сорбции для основного красителя достигается на образцах сорбентов при содержании в них ламинарии 10 мас.% (альгинатов, соответственно, 4.5 мас. %), полученных как механохимическим путем при времени синтеза, равном двум часам, так и для образцов, полученных осаждением из раствора. Максимальное значение степени сорбции малахитового зеленого (основного красителя) для 4 и 13 образцов составляет 98.1%.

Для сравнения, по данным для чистого полисахарида, выделенного из Sagaun sawdust, максимальное значение величины сорбции основных красителей составляет 83-86% при исходной концентрации красителя 6 мг/л и при аналогичной температуре. Таким образом, сочетание минеральной и полисахаридной частей в предлагаемых сорбентах позволяет увеличить как емкость, так и степень сорбции из-за отсутствия в них диффузионных затруднений.

Из приведенных данных также следует, что степень сорбции кислого красителя с увеличением содержания в цеолите альгинатов повышается незначительно и в случае бромфенолового синего красителя не превышает 10.8%.

Кроме того, показано, что степень сорбции основного красителя на необработанном цеолите незначительно ниже, чем на цеолите, модифицированном альгинатами, а сорбция кислотного красителя на необработанном исходном цеолите практически отсутствует.

Степень сорбции ионов тяжелых металлов из модельного раствора на модифицированных альгинатами формах цеолитов почти в 3.6 раза выше степени сорбции на исходном цеолите и в 2.4 раза превышает степень сорбции на цеолитах, модифицированных гуминовыми кислотами. При этом степень сорбции ионов металлов на модифицированных альгинатами сорбентах пропорционально падает с увеличением содержания модификатора, что свидетельствует о возрастающих диффузионных затруднениях, оптимальным же содержанием ламинарии является 10 мас.% (4.5 мас.% в пересчете на альгинаты).

Степень сорбции основного красителя на модифицированных хитозаном сорбентах превышает степень сорбции, указанную для чистого полисахарида, выделенного из Sagaun sawdust (как и для сорбентов, модифицированных альгинатами). Максимальное значение степени сорбции малахитового зеленого на модифицированных хитозаном сорбентах достигает 92.1%, что несколько ниже, чем на сорбентах, модифицированных альгинатами, и несколько выше, чем на исходном необработанном цеолите.

Известно, что поверхность цеолита имеет слабокислый характер за счет диссоциации силанольных групп (рН 4.5-5.5) (Шапкин Н.П., Аликовский А.В. и др. /Коллоидн. журн. // 1988. Т.50, 3. С.551-557), что обусловливает низкую величину степени сорбции кислого красителя - бромфенолового синего на исходном цеолите. Эта величина находится на уровне погрешности определения. Модификация же кислой поверхности цеолита хитозаном, имеющим в цепи аминные группы, приводит к получению органоминерального сорбента, имеющего нейтральную природу поверхности. В действительности, полученные сорбенты (образцы 21, 24, 27) имеют степень сорбции по кислому красителю, в 2.5 раза превышающую степень сорбции на цеолите с альгинатами и в 9 раз превышающую степень сорбции на исходном цеолите.

Приведенные данные свидетельствуют об особой структуре покрытия, не мешающего проникновению достаточно крупных молекул красителя к кислой поверхности цеолита, причем уменьшение степени сорбции основного красителя с увеличением содержания модификатора подтверждает это предположение.

Степень сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных хитозаном формах цеолита, как и на модифицированных альгинатами, почти в 3.5 раза выше степени сорбции на исходном цеолите и в 2.4 раза выше степени сорбции на цеолитах, модифицированных гуминовыми кислотами, полученных по известному способу (для Cu до 20, Cd и Со - до 23 отн.%). Причем степень сорбции ионов тяжелых металлов сначала закономерно возрастает с увеличением содержания хитозана с 3 до 6 мас.%, а затем (при 9 мас.%) снижается, несмотря на большое содержание аминных групп в поверхностном слое. Это связано с тем, что увеличение толщины поверхностного слоя модификатора вызывает увеличение диффузионных затруднений, в связи с чем оптимальное содержание хитозана на поверхности цеолита составляет 5-6 мас.%.

Показатели степени сорбции ионов тяжелых металлов на образцах предлагаемых сорбентов (табл. 1, 2) позволяют говорить о проявляемой селективности к ионам кадмия сорбентами, модифицированными альгинатами, и к ионам меди сорбентами, модифицированными хитозаном, что хорошо согласуется с природой модификатора.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент сорбентов, применяемых для извлечения различных примесей из водных растворов с высокой эффективностью, что и является техническим результатом изобретения.

Способ, осуществляемый в двух вариантах, является достаточно простым, экономичным и базируется на доступном нетоксичном сырье естественного происхождения.

При этом механохимический вариант осуществления способа получения органоминеральных сорбентов в сравнении с растворным методом обладает такими известными преимуществами твердофазного синтеза, как проведение процесса в отсутствии растворителя и высокая скорость протекания реакции.

Описывается способ получения органо-минеральных сорбентов на основе цеолитов путем модифицирования предварительно термообработанной основы природными высокомолекулярными веществами, причем в качестве природных высокомолекулярных веществ используют полисахариды-альгинаты или хитозан, а модифицирование цеолитов указанными полисахаридами осуществляют путем их взаимодействия в условиях механохимического синтеза в реакторе мельницы колебательного типа. Также описан способ получения органо-минеральных сорбентов на основе цеолитов путем модифицирования предварительно термообработанной основы природными высокомолекулярными веществами, где в качестве природных высокомолекулярных веществ используют полисахариды альгинаты или хитозан, а модифицирование цеолитов указанными полисахаридами осуществляют путем их взаимодействия в водной среде. Изобретение позволяет получить сорбенты, способные сорбировать органические красители различной природы. Значение сорбции основного красителя малахитового зеленого при его исходной концентрации 6 мг/м достигает 98%. 2 c. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения органо-минеральных сорбентов на основе цеолитов путем модифицирования предварительно термообработанной основы природными высокомолекулярными веществами, отличающийся тем, что в качестве природных высокомолекулярных веществ используют полисахариды - альгинаты или хитозан, а модифицирование цеолитов указанными полисахаридами осуществляют путем их взаимодействия в условиях механохимического синтеза в реакторе мельницы колебательного типа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что альгинаты или хитозан берут в количестве, обеспечивающем их содержание в сорбенте, соответственно мас. %: 4,5-40,5 и 3-9. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника альгинатов используют ламинарию. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механохимический синтез осуществляют в реакторе мельницы колебательного типа с рабочей частотой 5-50 Гц, при диаметре шаров 10-15 мм и соотношении массы насадки к массе полезной загрузки, равном 1,5-1,8, в течение времени от 5 мин до 2 ч. 5. Способ получения органо-минеральных сорбентов на основе цеолитов путем модифицирования предварительно термообработанной основы природными высокомолекулярными веществами, отличающийся тем, что в качестве природных высокомолекулярных веществ используют полисахариды-альгинаты или хитозан, а модифицирование цеолитов указанными полисахаридами осуществляют путем их взаимодействия в водной среде. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что альгинаты или хитозан берут в количестве, обеспечивающем их содержание в сорбенте, соответственно, мас. %: 4,5-40,5 и 3-9. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве источника альгинатов используют ламинарию. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при интенсивном перемешивании с последующим доведением рН среды до нейтрального значения и отделением полученного сорбента. 9. Способ по пп. 5 и 8, отличающийся тем, что в случае модифицирования цеолитов альгинатами используют щелочной раствор альгината или ламинарии с рН 12 и концентрацией в пересчете на альгинаты 5 мас. %, а нейтрализацию реакционной смеси осуществляют 10%-ным водным раствором соляной кислоты. 10. Способ по пп. 5 и 8, отличающийся тем, что в случае модифицирования цеолитов хитозаном используют 2%-ный раствор хитозана в разбавленной уксусной кислоте, а нейтрализацию реакционной смеси осуществляют 10%-ным водным раствором аммиака.