СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2006 года по МПК B01J20/16 B01J20/26 B01J20/32 

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды, конкретно к получению сорбентов и к способам очистки, и может быть использовано для очистки питьевой или промышленной воды с высоким содержанием ионов тяжелых металлов и полярных органических веществ (красителей, фенолов, и т.д.).

Известен способ очистки воды от ионов тяжелых металлов, согласно которому для очистки используют прокаленный активированный природный адсорбент, представляющий собой кремнистую породу смешанного минерального состава месторождений Татарстана, содержащую, мас.%: опал-кристоболит (51-70), цеолит (9-25), глинистую составляющую - монтмориллонит, гидрослюда (7-15), кальцит (10-25), обломочно-песчано-алевритовый материал - остальное. Активацию материала проводят раствором 2 н. хлористоводородной кислоты при комнатной температуре в течение 20 мин до содержания оксида кальция в адсорбенте не более 4% (пат. РФ №2150997, опубл. 20.06.2000 г.).

Недостатком известного способа является использование хлористоводородной кислоты, что требует оборудования, обладающего устойчивостью к агрессивным средам. Кроме того, в способе используется довольно редко встречающаяся порода сложного минерального состава.

Известен способ получения гранулированного адсорбента на основе шунгита, включающий обработку шунгита основным нитратом алюминия при нагревании, дополнительную обработку полученного продукта смесью, содержащей жидкое стекло (силикат натрия) и оксид магния, гранулирование полученной массы, последующее прокаливание полученных гранул и обработку серной кислотой. Согласно данному способу смесь для дополнительной обработки содержит 3-5% жидкого стекла и 3-5% оксида магния (от веса адсорбента), прокаливание гранул адсорбента ведут при 600-610°С в течение 90-120 мин, а последующую обработку гранул ведут 2%-ной серной кислотой в течение 1,5 часов при температуре 60-90°С (а.с. СССР №822881, опубл. 23.04.1981 г.).

Недостатком данного способа является использование малораспространенного минерала шунгита, который предварительно модифицирован нитратом алюминия, прокаливание при высокой температуре, что требует соответствующей аппаратуры и расхода энергии, а также обработки в агрессивных средах.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов, а именно цеолита, путем модифицирования предварительно термообработанного алюмосиликата полисахаридами, в частности хитозаном (пат. РФ №2184607, опубл. 10.07.2002 г.). По одному из вариантов данного способа получение модифицированных хитозаном органоминеральных сорбентов на основе цеолита осуществляют обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте. Способ позволяет получать сорбенты, пригодные для эффективной очистки водных растворов от ионов металла и от органических красителей различной природы.

Недостатками сорбентов, получаемых описанным способом, являются их высокая степень дисперсности, что не позволяет осуществлять очистку воды током через слой сорбента (фильтр быстро забивается), а также возможность смыва со временем слоя хитозана с сорбента из-за отсутствия закрепления его на минеральной основе.

Задачей изобретения является получение сорбента, обладающего наряду с высокими адсорбционными показателями хорошими технологическими параметрами, а именно высокой фильтруемостью и прочностью.

Поставленная задача решается способом получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку алюмосиликата раствором хитозана ведут при массовом отношении алюмосиликата к раствору, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, до получения влажной массы, которую затем гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул.

Способ осуществляют следующим образом.

Для приготовления сорбента в качестве алюмосиликатной основы могут быть использованы природные алюмосиликаты, обладающие достаточно высокой обменной емкостью и пористостью, в частности предварительно термообработанный цеолит, или вспученный вермикулит, или их смесь, с размером частиц до 0,1 мм, а для обработки алюмосиликатной основы используют 2-4%-ный раствор хитозана в 3%-ной уксусной кислоте.

Используемый для обработки хитозан при получении сорбентов выполняет одновременно роль пластификатора и связующего.

При концентрации хитозана в уксусной кислоте менее 2% формирующаяся тестоподобная масса - смесь минеральной алюмосиликатной основы с раствором хитозана в уксусной кислоте, получается непластичной, а при концентрации выше 4% - пластичной, но тугой, что приводит к забиванию хитозаном пор алюмосиликатной основы и, соответственно, к ухудшению адсорбционных характеристик сорбентов. В пределах указанного интервала концентрацией хитозана в уксусной кислоте получаемая масса имеет оптимальную пластичность, позволяющую легко сформировать гранулы сорбентов с содержанием хитозана в сорбенте в количестве 3-4 мас.% по отношению к минеральной основе.

Обработку алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте ведут до конечного значения рН раствора над осадком, равного 8-9, что обеспечивает полноту осаждения хитозана.

Приготовленное влажное "тесто" для получения гранул с заданными размерами продавливают через соответствующие фильеры, диаметр которых в конкретном случае может быть в пределах от 1 до 3 мм.

При этом размер фильер коррелирует с содержанием хитозана в растворе уксусной кислоты. При получении гранулированного сорбента с малыми размерами гранул используют растворы с меньшим содержанием хитозана в уксусной кислоте (в пределах предлагаемого интервала концентраций) и наоборот.

Высушенные гранулы при комнатной температуре обрабатывают в растворе гуминовых кислот, при этом в результате взаимодействия хитозана и гуминовых кислот образуется нерастворимый сшитый пространственный полимер. Количество гуминовых кислот должно быть достаточным для полного связывания аминогрупп хитозана ацильными группами гуминовых кислот.

Время выдержки гранул в растворе гуминовых кислот в общем случае составляет 3-4 часа.

В частном случае осуществления изобретения для обработки гранул гуминовыми кислотами использован 10%-ный раствор гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г - COH-групп и 6,0 мг-экв/г СООН-групп.

Отверждение образовавшегося на поверхности гранул сорбента полимерного слоя может быть осуществлено либо выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния, либо прогреванием при температуре 120-150°С. Во втором случае процесс идет интенсивнее, а закрепляемое на гранулах покрытие обладает более высокой адгезией.

Осуществление способа в соответствии с указанными условиями позволяет получить сорбент, содержащий 2-4 мас.% хитозана.

Опытным путем показано, что получаемые гранулированные сорбенты обладают высокими адсорбционными характеристиками по отношению к ионам тяжелых металлов и органическим красителям и при этом за счет создания на поверхности гранулированных сорбентов полисахаридного отвержденного нерастворимого слоя имеют хорошие технологические показатели, а именно прочность и фильтруемость. Это и является техническим результатом изобретения.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В примерах 1-3 для приготовления сорбентов использован хитозан состава, мас.%: углерод (42,03), азот (7,9), суммарное содержание металлов (0,23), вода (7,35), кремний (не обнаружен).

Пример 1.

100 г цеолита Чугуевского месторождения (Приморский край) следующего состава, мас.%: SiO₂ (69,01), Al₂О₃ (12,64), CaO (2,16), Na₂O (1,10), К₂О (3,17), Fe₂О₃ (1,29), MgO (0,47), MnO (0,01), TiO₂ (0,07), H₂O (9,62), с размером частиц примерно 0,07-0,08 мм всыпают в 100 г 3%-ного раствора хитозана в 3%-ной уксусной кислоте (массовое отношение 1:1) и добавляют при перемешивании 5%-ный раствор аммиака в количестве, требуемом для доведения рН раствора над осадком до 8-9. Затем избыток раствора сливают, а образовавшуюся влажную тестоподобную массу продавливают через фильеры с диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе, затем обрабатывают их 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г - COH-групп и 6,0 мг-экв/г - COOH-групп, в течение 4 часов. Гранулы отделяют от раствора и сушат при температуре около 130°С в течение 2,5 часа.

Для сравнения получали гранулированный сорбент на основе цеолита с хитозаном описанным образом, но без обработки гуминовыми кислотами, т.е. без создания отвержденного нерастворимого слоя.

Пример 2.

100 г вспученного вермикулита Копцаровского месторождения (Приморский край) следующего состава, %: SiO₂ (37,2), Al₂О₃ (6,2), CaO (15,3), Na₂O (0,6), К₂О (0,9), Fe₂Оз (19,1), MgO (13,1), MnO (0,2), TiO₂ (4,7), H₂O (0,6), с размером частиц 0,07-0,1 мм, смешивают со 100 г 2,5%-ного раствора хитозана в 3%-ной уксусной кислоте, доводя рН раствора над осадком добавлением аммиака до 8-9. Образовавшуюся влажную тестоподобную массу продавливают через фильеры диаметром 1,5 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе. Затем гранулы обрабатывают гуминовыми кислотами, как в примере 1, при комнатной температуре в течение 3 часов, после чего подвергают термообработке при температуре до 150°С в течение 2 часов.

Для сравнения получали гранулированный сорбент на основе вспученного вермикулита с хитозаном описанным образом, но без обработки гуминовыми кислотами (без создания отвержденного нерастворимого слоя).

Пример 3.

50 г цеолита по примеру 1 и 50 г вспученного вермикулита по примеру 2 смешивают со 100 г 3% раствора хитозана в уксусной кислоте, доводя рН раствора над осадком добавлением аммиака до 8-9. Образовавшуюся влажную тестоподобную массу гранулируют, продавливая через фильеры диаметром 1,8 мм. Полученные гранулы обрабатывают, как в примере 1.

Для сравнения гранулируют смесь цеолита и вермикулита (отношение 1:1) с хитозаном без обработки гуминовыми кислотами и без создания отвержденного нерастворимого слоя.

В таблице 1 приведена сравнительная характеристика сорбентов, полученных по примерам 1-3, и данные по сорбции в отношении красителей основной и кислой природы из 0,01%-ных растворов красителей и по сорбции ионов меди и железа из растворов.

Таблица 1№ п/пХарактеристика сорбентаПример 1 (с (отвержденным слоем)Пример 2 (с отвержденным слоем)Пример 3 (с отвержденным слоем)Полученные без отвержденного слоя     ВермикулитЦеолит и вермикулит1.Насыпной удельный вес, г/см³1,070,7-0,750,8-0,90,71,12.Размер гранул сорбента, мм0,0751,8-21,5-2,00,1-0,080,1-0,083.Удельная поверхность, м²/г20,040,0-42,0117-12085,024,64.Величина адсорбции органических красителей в статических условиях, мг/г По кислому красителю1,06,851,250,791,72 По основному красителю7,10,957,01,286,155.Статическая обменная емкость (СОЕ), мг/г  По ионам Cu²⁺4,95,854,855,13,42 По ионам Fe³⁺6,506,906,605,83,406.Механическая прочность на раздавливание, кг/см²10,911,512,35,110,5

Сорбенты, полученные по примерам 1-3, были исследованы в процессе очистки водного модельного раствора с содержанием ионов, близким к промышленным водам. Характеристика раствора приведена в таблице 2.

Сравнительные данные по очистке модельного раствора сорбентами по примерам 1-3 с отвержденным слоем и сорбентами без отвержденного слоя приведены в таблице 3.

Таблица 2Начальное содержание примесей в очищаемой воде, мг/лХПКБПК₅MgСаFeCuZnNiMn  4,312,81,90,51,80,80,581,016,5Таблица 3Объем пропущенной водыСодержание примесей в воде, мг/лХПКБПК₅ MgСаFeCuZnNiMn  Сорбент, пример 1 (с отвержденным слоем)100         500         1000         Сорбент, пример 2 (с отвержденным слоем)1002,06,30,05н/о0,1н/о0,052,10,15002,18,10,08н/о0,15н/о0,082,50,110002,710,50,100,010,21н/о0,102,60,2Сорбент, пример 3 (с отвержденным слоем)1003,15,80,01н/о0,15н/о0,083,10,15003,37,90,05н/о0,18н/о0,103,60,1510003,710,10,08н/о0,220,0010,154,10,12Сорбент на основе вермикулита (без отвержденного слоя)1002,34,10,05н/о0,3н/о0,105,00,15003,64,80,250,050,30,20,1526,62,110003,65,00,400,050,40,240,2031,03,5Сорбент на основе цеолита-вермикулита (без отвержденного слоя)1002,53,80,05н/о0,3н/о0,1510,10,15002,85,00,280,050,38н/о0,1825,03,810003,05,60,390,080,400,010,2536,05,9

Очистку модельного раствора проводили в следующих условиях. Очищаемую воду подавали в адсорбционную колонку с массой сорбента 100 г со скоростью 0,5 л/ч. Пробы на анализ отбирали через 100 л, 500 л и 1000 л. Содержание примесей ионов металлов определяли атомно-абсорбционным методом. ХПК и БПКз определяли по методике, описанной в книге Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод - М.: Химия, 1984, 269 с.

За проскоковые концентрации приняты концентрации металлов согласно ГОСТу 2874-82. Общая жесткость - не более 7,0 мг-экв/л, железо - не более 0,3 мг/л, медь - не более 1,0 мг/л, никель - не более 0,02 мг/л, марганец - не более 0,1 мг/л, цинк - не более 0,5 мг/л.

Кроме того, исследование полученных сорбентов показало, что гранулированные сорбенты, полученные предлагаемым способом, сохраняли работоспособность не менее 10 циклов (с учетом их регенерации слабым раствором соляной кислоты), а гранулированные сорбенты без отверженного нерастворимого слоя работали один цикл, т.к. гранулы таких сорбентов при действии воды быстро расплываются. При этом для сорбентов без отвержденного слоя в экспериментах наблюдался смыв хитозана в раствор из-за отсутствия его закрепления на алюмосиликатной основе.

Изобретение относится к получению сорбентов для очистки воды и может быть использовано для очистки питьевой или промышленной воды с высоким содержанием ионов тяжелых металлов и полярных органических веществ, в частности красителей. Способ включает обработку природного алюмосиликата (цеолита, вспученного вермикулита или их смесь) раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9. Сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливанием через фильеры заданного размера, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана. Затем гранулы сорбента отделяют от раствора и отверждают образовавшийся на поверхности гранул полимерный слой. Техническим результатом является получение сорбента, обладающего наряду с высокими адсорбционными свойствами хорошими технологическими параметрами, а именно высокой фильтруемостью и прочностью за счет создания на поверхности гранул отвержденного слоя. 6 з.п. ф-лы; 3 табл.

1. Способ получения сорбентов для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, отличающийся тем, что обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или смесь цеолита и вспученного вермикулита.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют при комнатной температуре в течение 3-4 ч.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку гранул сорбента осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН-групп и 6,0 мг-экв/г COOH-групп.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч.