МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛАЗЕРОВ ИК-ДИАПАЗОНА Российский патент 2002 года по МПК C30B29/22 C30B15/00 H01S3/16 

Изобретение относится к материалам для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для получения активных элементов твердотельных лазеров 1,5-микронного диапазона генерации.

Лазерное излучение с длиной волны 1,5 мкм крайне важно для науки и технологий. Это излучение соответствует минимуму потерь в кварцевых световодах, применяемых сегодня практически во всех областях техники, требующих передачи оптического излучения на расстояние, например в кабельной оптической связи. Полуторамикронное излучение наименее опасно для зрения (порог повреждения 0,8 Дж). С этой точки зрения оно перспективно для применений в офтальмологии.

По этой же причине представляется возможным заменить неодимовые лазеры (λ = 1,06 мкм), опасные для зрения, в технологии обработки металла, дальнометрии, локации и других областях техники.

Применение 1,5 мкм излучения в областях, где свет распространяется в атмосфере Земли, весьма выгодно, поскольку воздух имеет "окно прозрачности" в области 1,5 мкм.

Известны активные среды на основе щелочно-галоидных кристаллов: MgO и MgF₂ с примесью ионов Со²⁺ Ni²⁺, V²⁺, которые позволяют получать стимулированное излучение в области 1,2-1,8 мкм [1]. Однако применение таких сред сложно, поскольку рабочая температура составляет 77 К.

Активные среды на основе алюмоиттриевого граната [2] с хромом генерируют свет в области 1,36-1,45 нм. Активная среда на основе алюмоиттриевого граната с активаторами - иттербием и эрбием Y₃Al₅О₁₂:Yb,Er генерирует в области 1,54 мкм [3], однако характеризуется низким КПД (менее 0,01%) и крайне высоким порогом генерации (200 Дж). Низкая эффективность таких сред обусловлена эффектом так называемого "обратного переноса", а также кооперативными процессами (ап-конверсия и кросс-релаксация), которые возникают благодаря высокому времени жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2.

В известной научной литературе отсутствуют данные о создании высокоэффективного эрбиевого полуторамикронного лазера на кристалле, т.е. несмотря на обилие кристаллических матриц и реализованных каналов генерации [4,5], на практике основным источником излучения с длиной волны 1,5 мкм остаются эрбиевые стекла [6-11]. Но низкие теплофизические характеристики последних заставляют ученых продолжать поиск кристаллических матриц для иона эрбия.

Известны монокристаллические лазерные материалы на основе ортобората скандия, где в качестве активатора применяется эрбий или эрбий и иттербий, в соответствии с химической формулой Sc_1-хМ_хВО₃, где 0<х≤0,4, а М - активатор [12] и Yb,Еr:LаSс₃(ВО₃)₄ [13], являющиеся наиболее близкими по достигаемому эффекту. Длина волны излучения таких материалов лежит в области 1,5 мкм. В этих материалах, благодаря развитому фононному спектру, люминесценция уровня ⁴I_11/2 иона Еr³⁺ полностью потушена. Этим определяется высокая эффективность переноса энергии Yb->Er. Развитость фононного спектра объясняется наличием боратных групп - ВО₃. Основными недостатками этих материалов являются низкая изоморфная емкость матрицы по отношению к активаторам, а также невысокое время жизни верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2~390 мкс для Sc_1-xM_хBO₃ и ~680 мкс для Yb,Еr:LаSс₃(ВО₃)₄, что не позволяет получать эффективную генерацию излучения из-за слабого накопления энергии.

Наиболее близким к заявляемому материалу аналогом по технической сущности является монокристаллический лазерный материал, соответствующий химической формуле Са₄Y_1-хYb_х(ВО₃)₃О [14, 15], этот материал обладает широким фононным спектром, самоудвоением частоты генерации и достаточно высокой изоморфной емкостью. Но длина волны излучения лазера на основе такого материала находится около 1 мкм, что попадает в опасный для зрения диапазон. Кроме того, излучение с такой длиной волны сильно поглощается в кварцевых световодах при передаче оптического сигнала.

В связи с этим технической задачей является получение монокристаллического лазерного материала, способного эффективно излучать на длинах волн вблизи 1,5 мкм и обладающего высокой изоморфной емкостью по отношению к активаторам и высоким временем жизни верхнего лазерного уровня.

Для решения поставленной технической задачи предлагается в монокристаллический лазерный материал на основе оксиортобората кальция-иттрия с иттербием дополнительно вводить в качестве активатора трехвалентный эрбий в соответствии с формулой: Са₄Y_1-х-уYb_хЕr_у(ВО₃)₃О, где х>0,001, у>0,001, х+у≤0,57.

В состав предлагаемого материала, как и в состав прототипа, входят боратные группы (ВО₃). Предлагаемый материал, как и прототип, соактивирован иттербием, но в отличие от него дополнительно в качестве активатора содержит ионы трехвалентного эрбия.

Выбор в качестве матрицы-основы кристалла оксиортобората иттрия позволяет получить монокристаллический лазерный материал с низким временем жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2 и достаточно высоким временем жизни верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2 иона эрбия - порядка 1,3 мс. Низкое время жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2 объясняется развитым фононным спектром, обусловленным наличием в составе монокристалла боратных групп (ВО₃). Именно низкое время жизни уровня ⁴I_11/2 иона Еr³⁺ в кристалле Yb,Er:LSB является основой эффективности генерации полуторамикронного излучения.

На фиг. 1 представлены кинетики распада люминесценции кристаллов Са₄Y_0,8Yb_0,2(ВО₃)₃О(YCOB: Yb) и Са₄Y_0,775Yb_0,2Ег_0,025(ВО₃)₃О (YCOB:Yb,Er), измеренные на длине волны 970 нм (уровень ²F_5/2 иона Yb³⁺) после возбуждения первой гармоникой YAG:Nd лазера, на фиг. 2 - кинетика распада люминесценции кристалла Са₄Y_0,775Yb_0,2Ег_0,025(ВО₃)₃О, измеренная на длине волны 1530 нм (лазерный полуторамикронный канал ⁴I_13/2->⁴I_15/2 иона Еr³⁺) после возбуждения второй гармоникой YAG:Nd лазера, на фиг.3 - спектр люминесценции кристалла Са₄Y_0,7Yb_0,2Еr_0,1(ВО₃)₃О в диапазоне длин волн 1420-1698 нм, измеренный при возбуждении InAsGa лазерным диодом с длиной волны 970 нм, на фиг.4 - спектр сечения усиления, рассчитанный с учетом реабсорбции излучения.

Кристаллы выращены методом Чохральского из иридиевых тиглей диаметром 30-50 мм со скоростью 1-3 мм/ч.

Пример 1
Смесь мелкодисперсных высокочистых (марка ОСЧ) материалов:
Оксид кальция (СаО) - 48,7175 г
Оксид иттрия (Y₂О₃) - 19,0036 г
Оксид иттербия (III) (Yb₂O₃) - 8,5588 г
Оксид эрбия (III) (Еr₂O₃) - 1,0385 г
Оксид бора (В₂O₃) - 22,6804 г
тщательно перемешивали, прессовали в таблеты и помещали в муфельную печь, где при температуре 1300^oС проводили синтез в твердой фазе в течение 8 часов. Просинтезированное вещество помещалось в тигель и расплавлялось (Т_плавл= 1550^oС). Выращивание кристалла осуществлялось методом Чохральского со скоростью вытягивания 3 мм/ч. В результате был получен прозрачный кристалл розового оттенка высокого оптического качества высотой 17 мм и диаметром 9 мм химической формулы Ca₄Y_0,775Yb_0,2Er_0,025(BO₃)₃O. Плотность кристалла, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 3.39 г/см³.

Пример 2
Смесь мелкодисперсных высокочистых (марка ОСЧ) веществ:
Оксид кальция (СаО) - 48,1045 г
Оксид иттрия (Y₂О₃) - 16,9483 г
Оксид иттербия (III) (Yb₂О₃) - 8,4510 г
Оксид эрбия (III) (Еr₂О₃) - 4,1015 г
Оксид бора (В₂О₃) - 22,3946 г
тщательно перемешивали, прессовали в таблеты и помещали в муфельную печь, где при температуре 1200^oС проводили синтез в твердой фазе в течение 10 часов. После чего просинтезированное вещество помещалось в тигель и расплавлялось (T_плaвл= 1540^oС). Выращивание кристалла осуществлялось методом Чохральского со скоростью вытягивания 2 мм/ч. В результате был получен прозрачный розовый кристалл высокого оптического качества высотой 20 мм и диаметром 12 мм химической формулы Са₄Y_0,7Yb_0,2Еr_0,1(ВО₃)₃О. Плотность кристалла, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 3.44 г/см³.

Аналогично были выращены кристаллы, химические формулы которых приведены в таблице. Если в предлагаемом материале брать иттербия трехвалентного со стехиометрическим коэффициентом х<0,001, то низкий коэффициент поглощения такого материала не позволит поглотить энергию, достаточную для превышения порога генерации. Если брать эрбия трехвалентного со стехиометрическим коэффициентом у<0,001, то низкая плотность возбуждений в среде, обусловленная низкой концентрацией активных ионов, не позволит превысить потери на паразитное поглощение матрицы-основы, и говорить о таком материале как о лазерном, не имеет смысла. С другой стороны, по мере приближения значений х+у к 0,57, оптическое качество кристалла ухудшается - образцы 4, 8 (см. табл.), и при значениях х+у>0,57 невозможно получить монокристаллический материал.

Свежевыращенные образцы представляли собой були диаметром 8-12 мм и длиной 10-21 мм, прозрачные, с гладкой блестящей поверхностью. Для спектрально-люминесцентных измерений вырезали пластины 4х5 мм² и от 0,1 до 3 мм толщиной.

Спектры поглощения и люминесценции измерялись при помощи дифракционного монохроматора МДР-23 (с решеткой 600 штр/мм) с обратной линейной дисперсией 2,6 нм/мм и шириной щелей не более 0,15 мм. Спектры поглощения измерялись по однолучевой схеме [16].

Спектры люминесценции поправлялись на спектральную чувствительность фотоприемника.

Квантовая эффективность переноса энергии Yb³⁺->Еr³⁺ определялась по формуле
η = (W+γ²)/(1/τ+W+γ²),
где τ - время жизни возбужденного состояния иона иттебия, γ - микропараметр переноса, a W - скорость миграции энергии по ионам Yb³⁺. Значения τ,γ и W определялись путем анализа формы кинетик затухания люминесценции иона иттербия, приведенных на фиг.1 [17].

Время жизни уровня ⁴I_13/2 иона Еr³⁺ определяли методом тауметрии, т.е. в точке падения интенсивности в е раз [18].

Спектры эффективного сечения усиления монокристаллов σ_эф(λ) с учетом реабсорбции рассчитывались по формуле
σ_эф(λ) = βσ_люм(λ)-(1-β)σ_погл(λ),
где β = n/N - соотношение населенностей верхнего и нижнего уровней, σ_люм(λ) - сечение люминесценции и σ_погл(λ) - сечение поглощения [18].

Матрица Са₄Y_1-х-уYb_хЕr_у(ВО₃)₃О содержит боратные группы (ВО₃) и, соответственно, имеет протяженный фононный спектр (hω_max= 1400см^-1). В результате безызлучательной многофононной релаксации энергия электронного возбуждения быстро, за время менее 0,1 мкс, релаксирует на лазерный уровень ⁴I_13/2 иона Еr³⁺. Это определяет высокую квантовую эффективность переноса энергии Yb³⁺->Еr³⁺ (см. фиг.1). В кристалле Са₄Y_0,775Yb_0,2Еr_0,025(ВО₃)₃О квантовая эффективность переноса η = 96%. Быстрая многофононная релаксация ⁴I_11/2-⁴I_13/2 практически полностью предотвращает обратный перенос энергии Еr³⁺->Yb³⁺ и различные кооперативные процессы с участием уровня ⁴I_11/2. Время жизни лазерного уровня ⁴I_13/2, несмотря на развитый фононный спектр, остается достаточно высоким как для полупроводниковой, так и для ламповой накачки, и составляет 1,26 мс (см. фиг. 2).

Из фиг. 3 видно, что предложенный материал излучает в области 1,5 мкм. Положительное усиление возникает на длине волны 1597 нм при небольшом уровне инверсии (фиг. 4), а при соотношении населенностей β = 0,6, люминесцентная область перестройки по частоте составляет ~90 нм.

Нами была изучена штарковская структура уровней ⁴I_15/2, ⁴I_13/2, ⁴I_11/2, ⁴I_9/2 иона Еr³⁺ в предлагаемом материале. Результаты исследований и расчетов свидетельствуют об отсутствии каналов возбужденного поглощения при реализации переходов с уровня ⁴I_13/2 на уровень ⁴I_9/2, перекрывающихся с лазерными каналами ⁴I_15/2-->⁴I_13/2.

Таким образом, предлагаемый монокристаллический лазерный материал по своим характеристикам представляет интерес для создания лазеров на кристаллах с длиной волны около 1,5 мкм, что является более предпочтительным, чем лазеры на стеклах и лазеры с другими длинами волн для самых различных применений.

Литература
1. Moulton P.F. IEEE J. Quantum Electron. 1982. V. 18. P. 1185.

2. Ангерт Н.Б., Бородин Н.И., Гармаш В.М. и др. Квантовая электроника. 1988. Т. 15. 1. С. 113.

3. White K.O., Scleusener S.A. Appl. Phys. Lett. 1972. V. 21. 9. P. 419.

4. Каминский А. А. , Антипенко Б.М. Многоуровневые многофункциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989. 270 с.

5. Каминский А.А., Аминов Л.К., Ермолаев В.Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов М.:Наука, 1986. 272 с.

6. Anton D. W., Pier T.J., Leilabody P.A., Digest of Conference on Optical Fiber Communications, 1991, paper FB6, p. 206.

7. Laporta P., De Silvestri S., Magni V., Pallaro L., Svelto 0., Digest of Conference on Lasers and Electro-Optics, 1991, paper CthR l.

8. Laporta P. , De Silvestri S., Magni V., Svelto 0., Opt. Lett. 16 (1991) 1952.

9. Hutchinson J. A., Caffey D.P., Schans C.F., Trussel C.W., Digest of Conference on Lasers and Electro-Optics, 1990, paper CPDP - 19.

10. Hutchinson J.A., Allik Т.Н., Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 1424.

11. Labranche В., Mailloux A., Levesque М., Taillo Y., Morin M., Mathieu P., OSA Proceedings on Advanced Solid-State Lasers 24 (1993) 379.

12. Патент РФ 2084997, МКИ (6) Н 01 S 3/16, Монокристаллический материал для лазеров ИК-диапазона. /Лебедев В.А., Писаренко В.Ф., Чуев Ю.М., Фатеев В.М., Шестаков А.В. - 93052869/25; заявл. 22.11.93; Опубл. 20.07.97, Бюл. 20 - 7 с.

13. Перфилин А. , Несынов Е., Подцепко М., Лебедев В., Чуев Ю. Спектрально-люминесцентные исследования монокристаллов боратов и силикатов с примесями иттербия и эрбия. Природа. Общество. Человек, Вестник Южно-Российского отделения Международной Академии наук Высшей школы, 4-5 (7-8)/1996, с. 31-33.

14. В.Н.Т. Chai et al. "Lasing, Second Harmonic Conversion and Self-frequency Doubling of Yb:YCOB (Уb:УСа₄В₃О₁₀)," OSA Trends in Optics and Photonics on Advanced Solid State Lasers 19 (OSA, Washington, DC, 1998), pp. 59-61.

15. Ye Q., Chai B.H.T. Crystal growth of YСа₄O(ВО₃)₃ and its orientation, Journal of Crystal Growth 197 (1999) 228-235.

16. Зайдель А. Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976, с. 108-112.

17. Сигачев В.Б., Дорошенко М.Е., Басиев Т.Т., Лутц Г.Б., Чаи Б. Сенсибилизация люминесценции ионов Еr³⁺ и Но³⁺ ионами Сr⁴⁺ в кристалле Y₂SiO₅. Квантовая электроника, 22, 1, 1995.

18. Каминский А.А. Лазерные кристаллы, М.: Наука, 1975, с. 16-24.

Изобретение относится к материалам для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для получения активных элементов твердотельных лазеров. Сущность изобретения: предлагается в монокристаллический лазерный материал на основе оксиортобората кальция-иттрия с иттербием дополнительно вводить в качестве активатора эрбий в соответствии с химической формулой: Ca₄Y_1-x-yYb_xEr_y(BO₃)₃O, где x>0,001, у>0,001, х+у≤0,57. Изобретение позволяет получать активные элементы 1,5-микронного диапазона генерации. 4 ил., 1 табл.

Монокристаллический материал для лазеров ИК-диапазона на основе оксиортобората кальция-иттрия, активированного иттербием, отличающийся тем, что он дополнительно в качестве активатора содержит трехвалентный эрбий в соответствии с химической формулой
Ca₄Y_1-x-yYb_xEr_y(BO₃)₃O,
где x>0,001, у>0,001, х+у≤0,57.