Люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов Российский патент 2021 года по МПК C09K11/78 C09K11/80 C09K11/82 C09K11/84 

Изобретение относится к области создания специальных материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов, с целью надежного определения их подлинности.

Ввиду значительного количества объектов, нуждающихся в защите от подделки потенциальными злоумышленниками, с каждым годом возрастают требования к материалам, используемым в качестве маркировки.

В первую очередь это касается усложнения идентификации набора физических свойств, присущих используемому маркировочному материалу, а также усложнения воспроизведения необходимого набора свойств. При этом немаловажную роль играют такие факторы, как доступность исходного сырья для производства материалов, и сложность технологии их получения. Очевидно, что выбранная технология получения материалов со специальными свойствами должна не только обеспечивать получение требуемого набора физических параметров целевого вещества, но и приемлемые величины интенсивности возбуждающих и регистрируемых излучений.

Также существенной проблемой, постоянно требующей решения при поиске и разработке новых материалов со специальными свойствами, является наличие промышленных имитаторов - то есть веществ, параметры которых могут совпадать или пересекаться, например, по спектральным диапазонам, с предлагаемым решением. Данная проблема, на практике, представляет весьма серьезную угрозу, и является де-факто основным способом имитации специальных свойств защитных маркировок.

Таким образом, основной задачей, решаемой настоящим изобретением, является поиск и создание новых люминесцентных материалов, обладающих ранее не встречавшимся комплексом оптико-физических свойств.

Веществами-имитаторами, в рамках данного изобретения, в значительной степени можно считать практически все люминесцентные вещества, работающие в ближней ИК области спектра (далее - БИК), известные из уровня техники. Однако, поскольку такое представление является слишком широким, то ввиду того, что многие ИК люминесцентные соединения имеют существенные ограничения по практическому использованию, в дальнейшем основные вещества-прототипы будут рассмотрены более узко, исходя из реальных практических применений.

Основным веществом имитатором (прототипом), наиболее часто встречающимся на практике, является широко известное антистоксовое соединение, обладающее люминесценцией зеленого цвета под воздействием ИК излучения в диапазоне спектра (940 - 980) нм, имеющее эмпирическую формулу вида:

Ln₂O₂S : Yb, Ег

где Ln - элемент из группы Y, La, Gd.

Это вещество известно из уровня техники, и нашло весьма широкое применение в различных отраслях техники. Одно из его первых описаний приведено в патенте US 3541022 (1970 г. ).

Подобные люминесцентные вещества известны также из источников GB 2258659, кл. С09K 11/77 от 17.02.1993; US 6132642, кл. С09K 1 1/84 от 17.10.2000, RU 2165954, кл. С09K 11/84 от 27.04.2001; Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. и др. Новое направление разработок антистоксовых люминофоров для визуализации слабых полей ИК излучения 1,4-1,6 мкм // Сб. научных трудов ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1990. Вып.35. С.73-78.

Указанный класс люминофоров обладает способностью поглощать возбуждающее излучение в следующих диапазонах (0,3 -0,75) мкм, (0,79 -0,82) мкм, (0,94 - 0,98) мкм, за счет оптических переходов ⁴I_15/2 → ⁴G_9/2; ⁴G_11/2; ⁴I_15/2 → ⁴I_9/2, I_15/2 → ⁴I_13/2 в ионе Er³⁺, и ²F_7/2 → ²F_5/2 в ионе Yb³⁺соответственно, что приводит к появлению полос люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм за счет излучательных переходов ²F_5/2 → ²F_7/2 в ионе Yb³⁺и ⁴I_11/2 → ⁴I_15/2; ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 в ионе Er³⁺, а также в области 0,5-0,7 мкм за счет излучательных переходов ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 и ⁴F_9/2 → ⁴Ι_15/2 в ионе Er³⁺.

Использование указанного антистоксового соединения для защиты от подделки банкнот и ценных бумаг раскрыто, в частности, в патенте RU 2137612 (частично аннулирован в 2007 г.).

Недостатком указанного люминофора в рамках решаемой задачи является то, что наряду с эффективной передачей энергии из диапазона (0,79-0,82) мкм в область (0,96-1,1) мкм наблюдается высокоэффективная антистоксовая люминесценция в видимом диапазоне спектра. Поскольку в ряде случаев практического применения указанных материалов наличие зеленого свечения под воздействием ИК излучения является вредным (демаскирующим) фактором, указанное обстоятельство существенно ограничивает возможность использования данных люминофоров в системах со скрытой маркировкой.

Все актуальные разработки последних лет, приведенные ниже, направлены на создание ИК люминофоров на основе РЗМ, преимущественно не имеющих люминесценции в видимом диапазоне спектра под воздействием ИК излучения, поскольку данное свойство приводит к нежелательной визуализации скрытых меток, и упрощает, таким образом, их обнаружение, расшифровку и воспроизведение (имитацию).

Рассматриваемое техническое решение направлено, в первую очередь, на создание мелкодисперсного неорганического кристаллического вещества, обладающего заданным набором оптических свойств*, а именно областью возбуждения (300-1000) нм, областью излучения люминесценции (700-3000) нм, отсутствием полос люминесценции в видимой области, и одновременным наличием фотостимулируемой люминесценции (далее - ФСЛ) и/или фотостимулируемой модуляции люминесценции (далее - ФСМ).

Предлагаемое техническое решение раскрывает способ и особенности изготовления эффективного люминесцентного материала с заданными свойствами, а также описывает закономерности, связывающие химический состав материала и комплекс люминесцентных свойств.

Из уровня техники известны люминесцентные материалы, обладающие полосами излучения, сосредоточенными в спектральном диапазоне (900-1600) нм, например:

Ln_2-xYb_xO₂S,

где Ln - элемент из группы Y, La, Gd.

(О.Я. Манаширов, Е.М. Зверева, В.А. Воробьев. Сравнительное исследование различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺при ИК возбуждении. Вестник Южного Научного Центра РАН. 2012. Т. 8. №4. С. 38-49)

Указанное люминесцентное соединение обладает эффективной ИК люминесценцией в диапазоне (990-1100) нм, при возбуждении в области (940-980) нм.

Одним из основных недостатков является наличие люминесценции в ИК области (990-1100) нм, практически совпадающей по спектру и кинетике с аналогичной люминесценцией описанного выше антистоксового люминофора зеленого цвета свечения. Таким образом, он является практически полным аналогом промышленного люминофора Ф(а)СД 546-2 в БИК, и его приборные свойства полностью имитируются данным промышленным люминофором. Это обстоятельство является критическим недостатком указанного соединения.

Еще одним существенным недостатком является отсутствие способности возбуждения в области (790-810) нм. Это обстоятельство является фундаментальным, и связано в первую очередь со специфической электронной структурой термов ионов иттербия, который не имеет электронных уровней, соответствующих поглощению возбуждающего излучения из области (790-810) нм.

Из уровня техники известно соединение:

Y_2-x-yEr_xCe_yO₂S,

(Α.Η. Георгобиани, В.Б. Гутан, О.Я, Манаширов, и др. Новый «невидимый» ИК люминофор Y₂O₂S:Er³⁺,Ce³⁺. Неорганические материалы. 2009. Т. 45. №10. С. 1243-1248).

Указанное люминесцентное соединение обладает эффективной ИК люминесценцией в диапазонах (0,5-0,7) мкм, (0,96-1,1) мкм и (1,5-1,6) мкм. Наличие эффективной антистоксовой люминесценции в видимом диапазоне является существенным недостатком, исключающим возможность его использования в системах со скрытой люминесцентной маркировкой.

Из уровня техники также известно соединение: (Y_1-xYb_x)₃Al₅O₁₂,

(Ε.И. Поздняков, В.А. Воробьев, О.Я. Манаширов. Синтез и исследование ИК люминесценции твердых растворов (Υ_1-xYb_x)₃Al₅O₁₂ при лазерном возбуждении. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. №2, 2013. С. 19 -23.).

Область технического применения соединения - производство полиспектрально чувствительных изделий.

Анализ спектральных характеристик указанных люминесцентных материалов позволил установить, что появление характерных полос люминесценции в диапазоне (900-1000) нм связано с излучательными переходами между электронными уровнями ионов Yb^{3+ 2}F_5/2 → ²F_7/2.

Это обстоятельство является фундаментальным и связано с тем, что энергия возбужденного уровня ²F_5/2 примерно соответствует длине волны 940-980 нм. (Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев, О.Я. Манаширов. Синтез и исследование ИК люминесценции твердых растворов (Υ_1-хУЬ_х)₃А1₅О₁₂ при лазерном возбуждении. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. №2 2013. С. 19 -23.)

Расширение спектрального диапазона возбуждения люминофоров указанного состава в пользу более коротких длин волн невозможно без введения дополнительных соактиваторов, в частности - ионов Er³⁺, Но³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺. Однако, в тоже время известно, что даже незначительные примеси указанных элементов в совокупности с ионами иттербия в некоторых неорганических матрицах позволяют наряду со стоксовой ИК люминесценцией получить достаточно эффективную антистоксовую люминесценцию в видимом диапазоне спектра. (Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализации ИК излучения из области 0,8-13 мкм. Неорганические материалы. 1993. Т. 29. №10. С. 1322-1325). Указанное обстоятельство приводит к появлению существенных демаскирующих люминесцентных признаков, в таком случае применение таких люминесцентных материалов в изделиях со скрытой маркировкой становится невозможным.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является перспективное неорганическое соединение, применяемое в качестве активной лазерной среды в полупроводниковых лазерах, на основе алюмобората иттрия, активированного иттербием и соактивированного неодимом (Jaque D. et al. Nd³⁺ → Yb³⁺ energy transfer in the YАl₃(ВО₃)₄ nonlinear laser crystal // Physical Review B. - 2003. - T. 68. - №. 3. - C. 035118.; Jaque D. et al. Influence of Nd³⁺and Yb³⁺concentration on the Nd³⁺->Yb³⁺energy-transfer efficiency in the YAl₃(BO₃)₄ nonlinear crystal: determination of optimum concentrations for laser applications // JOSA B. -- 2004. - T. 21. - №. 6. - C. 1203-1209.; Ramirez M.O. et al. Temperature dependence of Nd³⁺ → Yb³⁺ energy transfer in the YAl₃(BO₃)₄ nonlinear laser crystal // Journal of applied physics. - 2005. - T. 97. - №. 9. - C. 093510).

Характерной особенностью указанного соединения является специфический фонопный спектр с максимальной энергией фонона (1400-1600) см^-1. Указанное обстоятельство определяет низкую эффективность излучательных переходов в ионах эрбия ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 и ⁴F₉/₂ → ⁴I_15/2, способствующих появлению излучения в видимом диапазоне спектра (0,5-0,7 мкм). На практике это приводит к тому, что заметного видимого антистоксового свечения в люминофорах такого состава не наблюдается. В тоже время, излучательные переходы в ионах эрбия ⁴I_11/2 → ⁴I_15/2; ⁴I_13/2 → ⁴Ι_15/2, приводящих к появлению люминесценции в инфракрасном диапазоне (1,5-1,6 мкм, 2,9-3,0 мкм), достаточно эффективны.

Несмотря на имеющиеся из уровня техники сведения о лазерных материалах на основе алюмобората иттрия, активированного иттербием и соактивированного неодимом, его эффективность, зависящая от приложенного возбуждения, а именно его интенсивности и мощности оптимизирована под применение в качестве активной лазерной среды. Применение люминесцентного материала в полидисперсной форме для использования в качестве скрытых люминесцентных меток зачастую требует оптимизации под возбуждение слабой интенсивности. Таким образом, требуется оптимизация химического состава люминесцентного соединения, а также адаптация технологии синтеза под получение полидисперсных материалов с заданным дисперсным составом и приемлемой эффективностью.

Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в необходимости разработки серии люминофоров, лишенных недостатков предыдущих решений - прототипов, таких как наличие антистоксовой видимой люминесценции, носящей характер демаскирующего признака, а также наличие известных из уровня техники диапазонов возбуждения и излучения, которые легко имитируются многими промышленными люминофорами.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в получении серии люминофоров, обладающих низкоэффективной антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне, специфическими спектрами возбуждения и излучения в ИК диапазоне, а также обратимым свойством фотоетимулируемой модуляции интенсивности люминесценции при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения и стимулирующего излучения в диапазоне (200-700) нм.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанное неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, не имеющее антистоксовой люминесценции в видимом диапазоне спектра (400-700) нм, и обладающее люминесценцией в диапазоне (700-3000) нм при возбуждении излучением в диапазоне длин волн (300-1000) нм, а также свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области (200-700) нм, причем в дополнение к основному катиону матрицы Υ³⁺ оно содержит в катионной подрешетке ионы, по меньшей мере, одного из химических элементов La³⁺, Gd³⁺, а также содержит в качестве примесей-активаторов и примесей-сенсибилизаторов ионы, выбранные из ряда Yb³⁺, Tm³⁺, Nd³⁺, Но³⁺, обладающие оптическими переходами в области (700 - 3000) нм, в качестве примесей-доноров носителей свободных зарядов ионы элементов IV и V группы периодической таблицы элементов, и в качестве примесей-акцепторов носителей свободных зарядов ионы элементов II группы периодической таблицы элементов, имеющее химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)Al₃(BO₃)₄,

либо

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_XYb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₃Al₅O₁₂,

либо

(Y_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_YMe^III_Z Me^II_V Me^IV_W)VO₄,

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Но;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb;

0,00001≤Х≤0,9;

0,001≤Υ≤0,9;

0,001≤Ζ≤0,5;

0,0005≤V≤0,5;

0,0005≤W≤0,5;

X+Y+Z+V+W ≤1.

Люминесцентное соединение может быть выполнено в виде порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

Для повышения химической стойкости и показателя маслоемкости порошка, поверхность частиц порошка люминесцентного соединения может быть покрыта соединением на основе силиката цинка.

Поскольку задачей представленного изобретения являются новые люминесцентные материалы на основе РЗМ, в определенной степени свободные от недостатков предыдущих решений прототипов, для ее решения были синтезированы новые люминесцентные вещества на основе вышеуказанных неорганических матриц, в которых возможна передача энергии от ионов-доноров из числа Nd³⁺, Tm³⁺к ионам-акцепторам Yb³⁺, Ho³⁺, Тm³⁺ и, в тоже время, обладающих низкоэффективной способностью к проявлению антистоксовой люминесценции в видимом диапазоне спектра.

Механизм фотостимулируемой модуляции при этом заключается в следующем. Введение в состав люминесцентного соединения некоторых элементов II группы и IV или V групп создают условия для формирования в объеме кристалла глубоких центров захвата носителей заряда, освобождение которых при комнатной температуре маловероятно. Воздействие стимулирующего излучения одновременно с возбуждающим ИК излучением приводит к возникновению свободных носителей в зоне проводимости и валентной зоне, и быстрому захвату этих носителей на соответствующих центрах захвата. Это приводит к тому, что при продолжающемся ИК возбуждении часть ИК квантов расходуется на освобождение носителей заряда из центров захвата, при этом, гораздо меньшее число квантов участвует в механизмах внутрицентровой люминесценции на ионах-активаторах и соактиваторах, что приводит к заметному снижению интенсивности соответствующих этим переходам полос люминесценции.

Для решения поставленной задачи предлагается, в частности, использовать нестандартные, уникальные, люминесцентные соединения, использующие в качестве матрицы (основы кристаллической структуры люминофора) алюмоборат и/или ортованадат, и/или алюминат лантаноида, взятого из ряда La, Y, Gd.

В случае использования алюминатной либо алюмоборатной матрицы, благодаря особенностям фононного спектра, а именно высокой максимальной энергии фонона (800-1600) см^-1, очень неэффективна антистоксовая люминесценция в видимом диапазоне спектра.

Описание состава и механизмов функционирования таких соединений рассмотрены ниже.

На рисунке 1 приводится схема возможных электронных переходов между уровнями ионов Yb³⁺и Nd³⁺. Поглощение возбуждающей энергии из диапазона (790-810) нм приводит к электронному переходу между уровнями в ионе Nd³⁺⁴I_9/2 → ⁴F_5/2, с последующей релаксацией на уровень ⁴F_3/2. После этого, часть энергии испускается в виде фотонов с энергией в диапазоне (980 - 910) нм в результате перехода ⁴F₃/₂ → ⁴I_9/2, а также ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 с испусканием фотонов с энергией в диапазоне (1050-1070) нм. Одновременно с этим, часть энергии с уровня ⁴F_3/2 иона Nd³⁺не резонансно передается с участием фонона на уровень ²F_5/2 иона Yb³⁺с последующим излучательным переходом ⁴F_5/2 → ²F_7/2 с излучением фотонов с длиной волны в диапазоне (950-1050) нм.

Частичная замена ионов иттрия в катионной подрешетке на ионы Gd³⁺, La³⁺, Се³⁺приводит к заметному изменению кристаллического окружения ионов-активаторов, изменению кристаллического поля и расщеплению термов на штарковские подуровни и вызывает изменение соотношения вероятностей излучательных и безызлучательных переходов.

ИК люминесцентное соединение с заданными люминесцентными свойствами, может иметь эмпирическую формулу вида:

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)Al₃(BO₃)₄

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Но;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb;

0,00001≤Х≤0,9;

0,001≤Υ≤0,9;

0,001≤Ζ≤0,5;

0,0005≤V≤0,5;

0,0005≤W≤0,5;

X+Y+Z+V+W ≤1.

Также ИК люминесцентное соединение с заданными свойствами, удовлетворяющими поставленной задаче, в соответствии с изобретением может иметь эмпирическую формулу вида:

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_XYb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₃Al₅O₁₂,

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Но;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb;

0,00001≤Х≤0,9;

0,001≤Y≤0,9;

0,001≤Ζ≤0,5;

0,0005≤V≤0,5;

0,0005≤W≤0,5;

X+Y+Z+V+W ≤1.

Также ИК люминесцентное соединение с заданными свойствами, удовлетворяющими поставленной задаче, в соответствии с изобретением может иметь эмпирическую формулу вида:

(Y_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_YMe^III_Z Me^II_V Me^IV_W)VO₄,

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се;

Me^III- элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Нo;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва;

Ме^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb;

0,00001≤Х≤0,9;

0,001≤Υ≤0,9;

0,001≤Ζ≤0,5;

0,0005≤V≤0,5;

0,0005≤W≤0,5;

X+Y+Z+V+W ≤1.

Люминесцентное соединение может быть выполнено в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

По мнению авторов, применение указанного люминесцентного материала для решения поставленной задачи не следует прямым образом из достигнутого уровня техники, что позволяе т сделать вывод о ее соответствии критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1.

Для получения люминесцентного соединения, обладающего люминесценцией в диапазоне длин волн (1,06-1,1) мкм при возбуждении излучением с длиной волны (800-880) нм, не обладающее свечением в видимой области спектра, и обладающее фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн (310-430) нм, синтезируется неорганическое люминесцентное соединение вида:

(Y_0,66999Ce_0,00001Yb_0,1Nd_0,2Ca_0,15Ti_0,015)Al₅O₁₂

Указанное люминесцентное соединение синтезируют следующим образом. Готовят шихту следующего состава (таблица 1)

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества Y₂O₃, Yb₂O₃, Nb₂O₃, TiO₂, СаСО₃, Al₂O₃, помещают в кварцевую кювету, доливают дистиллированную воду для образования густой суспензии, тщательно перемешивают. Затем в полученную суспензию добавляют раствор азотнокислого или солянокислого церия (в пересчете на оксид церия), тщательно перемешивают и ставят на сушку при температуре 110-120°С. Сушат до состояния пыления. Поле сушки полученную шихту измельчают в ступке и просеивают через лабораторное сито №20-32. Затем к полученной смеси добавляют необходимые количества борной кислоты, бария фтористого и тщательно перемешивают.

Готовую шихту помещают в корундовые тигли, накрывают крышками и прокаливают в среде аргона при температуре 1500°С в течение 5-8 часов. После прокаливания, корольки медленно охлаждают до комнатной температуры, извлекают из тиглей и дробят на гидравлическом прессе. После дробления, корольки размалывают бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:2,5 к массе бисера в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После размола бисер отделяют с помощью лабораторного сита №76, полученный осадок отмывают кипящей дистиллированной водой до достижения рН=7 промывных вод. После отмывки, осадок декантируют на нутч-фильтре и сушат при температуре 120-130°С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито №100-120 и передают на измерения.

Пример 2.

Для получения люминесцентного соединения, обладающего люминесценцией в диапазоне длин волн (790-810) нм и (1400-1950) нм при возбуждении излучением с длиной волны (800-880) нм, не обладающее свечением в видимой области спектра, и обладающее фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн (210-290) нм, синтезируется неорганическое люминесцентное соединение вида:

(Y_0,545986La_0,233994Ce_0,00002Yb_0,2Tm_0,01Mg_0,005Zr_0,005)VO₄

Указанное люминесцентное соединение синтезируют следующим образом. Готовят шихту следующего состава (таблица 2)

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества La₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃, ZrO₂, MgO, V₂O₅, помещают в кварцевую кювету, доливают дистиллированную воду для образования густой суспензии, тщательно перемешивают. Затем в полученную суспензию добавляют раствор азотнокислого или солянокислого церия (в пересчете на оксид церия), тщательно перемешивают и ставят на сушку при температуре 110-120°С. Сушат до состояния пыления. Поле сушки полученную шихту измельчают в ступке и просеивают через лабораторное сито №20-32. Затем к полученной смеси добавляют необходимые количества лития углекислого и тщательно перемешивают.

Готовую шихту помещают в корундовые тигли, накрывают крышками и прокаливают в среде аргона при температуре 1200°С в течение 8-10 часов. После прокаливания, корольки медленно охлаждают до комнатной температуры, извлекают из тиглей и дробят на гидравлическом прессе. После дробления, корольки размалывают бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:2,5 к массе бисера в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После размола бисер отделяют с помощью лабораторного сита №76, полученный осадок отмывают кипящей дистиллированной водой до достижения рН=7 промывных вод. После отмывки, осадок декантируют на нутч-фильтре и сушат при температуре 120-130°С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито №100-120 и передают на измерения.

Пример 3.

Для получения люминесцентного соединения, обладающего люминесценцией в диапазоне длин волн (1140-1220) нм при возбуждении излучением с длиной волны (790-880) нм, не обладающее свечением в видимой области спектра, и обладающее фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн (210-330) нм, синтезируется неорганическое люминесцентное соединение вида:

(Y_0,67196Gd_0,16799Ce_0,00005Yb_0,1Ho_0,01Sr_0,025Ta_0,025)Al₃(BO₃)₄

Указанное люминесцентное соединение синтезируют следующим образом. Готовят шихту следующего состава (таблица 3)

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, Ta₂O₅, SrCO₃, Al₂O₃, помещают в кварцевую кювету, доливают дистиллированную воду для образования густой суспензии, тщательно перемешивают. Затем в полученную суспензию добавляют раствор азотнокислого или солянокислого церия (в пересчете на оксид церия), тщательно перемешивают и ставят на сушку при температуре 110-120°С. Сушат до состояния пыления. Поле сушки полученную шихту измельчают в ступке и просеивают через лабораторное сито №20-32. Затем к полученной смеси добавляют необходимые количества борной кислоты, бария фтористого и тщательно перемешивают.

Готовую шихту помещают в корундовые тигли, накрывают крышками и прокаливают в среде аргона при температуре 1200°С в течение 2-3 часов. После прокаливания, корольки медленно охлаждают до комнатной температуры, извлекают из тиглей и дробят на гидравлическом прессе. После дробления, корольки размалывают бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:2,5 к массе бисера в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После размола бисер отделяют с помощью лабораторного сита №76, полученный осадок отмывают кипящей дистиллированной водой до достижения рН=7 промывных вод. После отмывки, осадок декантируют на нутч-фильтре и сушат при температуре 120-130°С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито №100-120 и передают на измерения.

Пример 4.

Для получения люминесцентного соединения, обладающего люминесценцией в диапазоне длин волн (1,06-1,1) мкм при возбуждении излучением с длиной волны (800-880) нм, не обладающее свечением в видимой области спектра, и обладающее фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн (310-430) нм, синтезируется неорганическое люминесцентное соединение вида:

(Y_0,55999Ce_0,00001Yb_0,1Nd_0,27Ca_0,025Ta_0,045)₂BaZnO₅

Указанное люминесцентное соединение синтезируют следующим образом. Готовят шихту следующего состава (таблица 4)

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества Y₂O₃, Yb₂O₃, Nb₂O₃, Ta₂O₅, СаСО₃, ZnO, помещают в кварцевую кювету, доливают дистиллированную воду для образования густой суспензии, тщательно перемешивают. Затем в полученную суспензию добавляют раствор азотнокислого или солянокислого церия (в пересчете на оксид церия), тщательно перемешивают и ставят на сушку при температуре 110-120°С. Сушат до состояния пыления. Поле сушки полученную шихту измельчают в ступке и просеивают через лабораторное сито №20-32. Затем к полученной смеси добавляют необходимые количества бария углекислого, бария хлористого, бария фтористого и тщательно перемешивают.

Готовую шихту помещают в корундовые тигли, накрывают крышками и прокаливают в среде аргона при температуре 1200°С в течение 5-7 часов. После прокаливания, корольки медленно охлаждают до комнатной температуры, извлекают из тиглей и дробят на гидравлическом прессе. После дробления, корольки размалывают бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:2,5 к массе бисера в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После размола бисер отделяют с помощью лабораторного сита №76, полученный осадок отмывают кипящей дистиллированной водой до достижения рН=7 промывных вод. После отмывки, осадок декантируют на нутч-фильтре и сушат при температуре 120-130°С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито №100-120 и передают на измерения.

Пример 5.

Для получения люминесцентного соединения, обладающего люминесценцией в диапазоне длин волн (1,06-1,1) мкм при возбуждении излучением с длиной волны (800-880) нм, не обладающее свечением в видимой области спектра, и обладающее фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн (310-430) нм, синтезируется неорганическое люминесцентное соединение вида:

(Y_0,831Ce_0,01Yb_0,1Nd_0,001Ca_0,05Ti_0,008)₂O₂S

Указанное люминесцентное соединение синтезируют следующим образом. Готовят шихту следующего состава (таблица 5)

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества Y₂O₃, Yb₂O₃, Nd₂O₃, TiO₂, СаСО₃, S, Na₂CO₃, LiF, помещают в кварцевую кювету, доливают дистиллированную воду для образования густой суспензии, тщательно перемешивают. Затем в полученную суспензию добавляют раствор азотнокислого или солянокислого церия (в пересчете на оксид церия), тщательно перемешивают и ставят на сушку при температуре 110-120°С. Сушат до состояния пыления. Поле сушки полученную шихту измельчают в ступке и просеивают через лабораторное сито №20-32. Затем к полученной смеси добавляют необходимые количества борной кислоты, бария фтористого и тщательно перемешивают.

Готовую шихту помещают в корундовые тигли, накрывают крышками и прокаливают в среде аргона при температуре 1150°С в течение 2-3 часов. После прокаливания, корольки медленно охлаждают до комнатной температуры, извлекают из тиглей и дробят на гидравлическом прессе. После дробления, корольки размалывают бисером из диоксида циркония, стабилизированного иттрием в соотношении 1:2,5 к массе бисера в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После размола бисер отделяют с помощью лабораторного сита №76, полученный осадок отмывают кипящей дистиллированной водой до достижения рН=7 промывных вод. Затем полученную суспензию обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты, после чего проводят отмывку холодной дистиллированной водой до достижения рН=7 промывных вод. После отмывки, осадок декантируют на нутч-фильтре и сушат при температуре 120-130°С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито №100-120 и передают на измерения.

Изобретение относится к области создания специальных материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов, а именно к неорганическому люминесцентному соединению на основе ионов редкоземельных металлов, которое в дополнение к основному катиону матрицы Y³⁺ содержит в катионной подрешетке ионы по меньшей мере одного из химических элементов La³⁺, Gd³⁺, а также содержит в качестве примесей-активаторов и примесей-сенсибилизаторов ионы, выбранные из ряда Yb³⁺, Tm³⁺, Nd³⁺, Но³⁺, в качестве примесей-доноров носителей свободных зарядов ионы элементов IV и V группы периодической таблицы элементов, и в качестве примесей-акцепторов носителей свободных зарядов ионы элементов II группы периодической таблицы элементов, имеющему химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)Al₃(BO₃)₄,

либо

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₃Al₅O₁₂,

либо

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)VO₄,

где Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се; Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Но; Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва; Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb; 0,00001≤Х≤0,9; 0,001≤Y≤0,9; 0,001≤Ζ≤0,5; 0,0005≤V≤0,5; 0,0005≤W≤0,5; X+Y+Z+V+W≤1. Разработано новое неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, обладающее низкоэффективной антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне, специфическими спектрами возбуждения и излучения в ИК диапазоне, а также обратимым свойством фотостимулируемой модуляции интенсивности люминесценции при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения и стимулирующего излучения в диапазоне (200-700) нм. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 5 пр.

1. Неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, не имеющее антистоксовой люминесценции в видимом диапазоне спектра (400-700) нм, и обладающее люминесценцией в диапазоне (700-3000) нм при возбуждении излучением в диапазоне длин волн (300-1000) нм, а также свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области (200-700) нм, отличающееся тем, что в дополнение к основному катиону матрицы Y³⁺ оно содержит в катионной подрешетке ионы по меньшей мере одного из химических элементов La³⁺, Gd³⁺, а также содержит в качестве примесей-активаторов и примесей-сенсибилизаторов ионы, выбранные из ряда Yb³⁺, Tm³⁺, Nd³⁺, Но³⁺, обладающие оптическими переходами в области (700-3000) нм, в качестве примесей-доноров носителей свободных зарядов ионы элементов IV и V группы периодической таблицы элементов, и в качестве примесей-акцепторов носителей свободных зарядов ионы элементов II группы периодической таблицы элементов, имеющее химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)Al₃(BO₃)₄,

либо

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₃Al₅O₁₂,

либо

(Υ_1-X-Y-Z-V-W Ln_X Yb_Y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)VO₄,

где:

Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Но;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb;

0,00001≤Х≤0,9;

0,001≤Y≤0,9;

0,001≤Ζ≤0,5;

0,0005≤V≤0,5;

0,0005≤W≤0,5;

X+Y+Z+V+W≤1.

2. Люминесцентное соединение по п. 1, отличающееся тем, что оно выполнено в виде порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

3. Люминесцентное соединение по пп. 1, 2, отличающееся тем, что для повышения химической стойкости и показателя маслоемкости порошка поверхность частиц порошка покрыта соединением на основе силиката цинка.