МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2002 года по МПК C30B29/12 C30B15/00 H01S3/16 

Изобретение относится к материалам для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для получения активных элементов твердотельных лазеров 1,5-микронного диапазона генерации.

Лазерное излучение с длиной волны 1,5 мкм крайне важно для науки и технологий. Это излучение соответствует минимуму потерь в кварцевых световодах, применяемых сегодня практически во всех областях техники, требующих передачи оптического излучения на расстояние, например, в кабельной оптической связи. Полуторамикронное излучение наименее опасно для зрения (порог повреждения 0,8 Дж). С этой точки зрения оно перспективно для применений в офтальмологии.

По этой же причине представляется возможным заменить неодимовые лазеры (λ= 1,06 мкм) в технологии обработки металла, дальнометрии, локации и других областях техники.

Применение 1,5 мкм излучения в областях, где свет распространяется в атмосфере Земли, весьма выгодно, поскольку воздух имеет "окно прозрачности" в области 1,5 мкм.

Известны активные среды на основе щелочно-галоидных кристаллов: MgO и MgF₂ с примесью ионов Со²⁺, Ni²⁺, V²⁺, которые позволяют получать стимулированное излучение в области 1,2-1,8 мкм [1]. Однако, применение таких сред сложно, поскольку рабочая температура составляет 77 К.

Активные среды на основе алюмоиттриевого граната [2] с хромом генерируют свет в области 1,36-1,45 нм. Активная среда на основе алюмоиттриевого граната с активаторами иттербием и эрбием Y₃Аl₅O₁₂:Yb,Еr генерирует в области 1,54 мкм [3], однако характеризуется низким КПД (менее 0,01%) и крайне высоким порогом генерации (200 Дж). Низкая эффективность таких сред обусловлена эффектом так называемого "обратного переноса", а также кооперативными процессами (ап-конверсия и кросс-релаксация), которые возникают благодаря высокому времени жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2.

На практике основным источником излучения с длиной волны 1,5 мкм являются эрбиевые стекла [4-9]. Но низкие теплофизические характеристики последних заставляют ученых продолжать поиск кристаллических матриц для иона эрбия.

Известны монокристаллические лазерные материалы на основе ортобората скандия, где в качестве активатора применяется эрбий или эрбий и иттербий, в соответствии с химической формулой Sc_1-xM_xBO₃, где 0<х≤0,4, а М - активатор [10] и Yb,Еr:LаSс₃(ВО₃)₄ [11], являющиеся наиболее близкими по достигаемому эффекту. Длина волны излучения таких материалов лежит в области 1,5 мкм. В этих материалах, благодаря развитому фононному спектру, люминесценция уровня ⁴I_11/2 иона Еr³⁺ полностью потушена. Этим определяется высокая эффективность переноса энергии Yb->Er. Развитость фононного спектра объясняется наличием боратных групп - ВО₃. Основными недостатками этих материалов являются низкий квантовый выход люминесценции 1-3% и невысокое время жизни верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2~ 390 мкс для Sc_1-xM_xBO₃ и ~680 мкс для Yb,Еr:LаSс₃(ВО₃)₄, что не позволяет получать эффективную генерацию излучения.

Известен монокристаллический материал для лазеров ИК-диапазона (Са₄Y_1-x-yYb_xЕr_у(ВО₃)₃О, где х>0,001, у>0,001, х+у≤0,57) [12]. Этот материал характеризуется высокой эффективностью переноса энергии Yb->Er и высоким временем жизни лазерного уровня ~1.3 мс, имеет квантовый выход люминесценции - 7% и сечение лазерного перехода - 0.8•10^-20 см². Все перечисленные материалы очень дороги в производстве, т.к. характеризуются высоким содержанием редкоземельных элементов и имеют высокие температуры плавления от 1450^oС для Yb,Еr:LаSс₃(ВО₃)₄ до 1610^oС для Sс_1-xМ_хВО₃.

Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу по технической сущности является монокристаллический лазерный материал, соответствующий химической формуле BaCa_1-xYb_xBО₃F [13] , этот материал обладает широким фононным спектром и самоудвоением частоты генерации. Но длина волны излучения лазера на основе такого материала находится около 1 мкм, что попадает в опасный для зрения диапазон. Кроме того, излучение с такой длиной волны сильно поглощается в кварцевых световодах при передаче оптического сигнала.

В связи с этим, технической задачей является получение монокристаллического лазерного материала, способного эффективно излучать на длинах волн вблизи 1,5 мкм, имеющего высокий квантовый выход люминесценции, обладающего достаточно высоким временем жизни верхнего лазерного уровня и высоким сечением лазерного перехода, что является основой повышения мощности излучения твердотельного лазера, а также дешевого.

Для решения поставленной технической задачи предлагается в монокристаллический лазерный материал на основе фторортобората бария-кальция с иттербием дополнительно вводить в качестве активатора трехвалентный эрбий в соответствии с формулой: BaCa_1-x-yYb_xEr_yBО₃F₁, где х>0,0001, у>0,0001, х+у≤0,23.

В состав предлагаемого материала, как и в состав прототипа, входят боратные группы (ВО₃). Предлагаемый материал, как и прототип, соактивирован иттербием, но, в отличие от него, дополнительно, в качестве активатора, содержит ионы трехвалентного эрбия.

Выбор в качестве матрицы-основы кристалла фторортобората бария-кальция позволяет получить монокристаллический лазерный материал с низким временем жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2, достаточно высоким временем жизни верхнего лазерного уровня ⁴I_13/2 иона эрбия - порядка 1 мс, высоким квантовым выходом люминесценции с лазерного уровня ~20%, высоким сечением лазерного перехода ~ 1.25•10^-20 см², а также дешевого и технологичного в производстве (малое содержание редкоземельных элементов и низкая температура плавления - ок. 900^oС).

Низкое время жизни предлазерного уровня ⁴I_11/2 объясняется развитым фононным спектром, обусловленным наличием в составе монокристалла боратных групп (ВО₃). Именно низкое время жизни уровня ⁴I_11/2 иона Еr³⁺ в кристалле Yb, Er:LSB является основой эффективности генерации полуторамикронного излучения.

На фиг. 1 представлена кинетика распада люминесценции кристалла BaCa_0.904Yb_0.0051Er_0.0009BО₃F (BCBF: Yb,Er), измеренная на длине волны 978 нм (уровень ²F_5/2 иона Yb³⁺) после возбуждения первой гармоникой YAG:Nd лазера, на фиг.2 - кинетика распада люминесценции кристалла
ВаСа_0.994Yb_0.0051Еr_0.0009ВО_3.006F_0.994, измеренная на длине волны 1535 нм (лазерный полуторамикронный канал ⁴I_13/2->⁴I_15/2 иона Еr³⁺) после возбуждения второй гармоникой YAG:Nd лазера, на фиг.3 - спектры сечений люминесценции (тонкая линия), поглощения (толстая линия) и усиления для соотношения населенностей 1/2 (тонкая линия, пересекающая нулевую линию), в дипазоне длин волн 1460 - 1640 нм, рассчитанные из спектров поглощения кристалла
ВаСа_0.94Yb_0.051Еr_0.009ВО_3.06F_0.94.

Кристаллы выращены методом Чохральского из иридиевых тиглей диаметром 30-50 мм со скоростью 1-3 мм/ч.

Пример 1.

Смесь мелкодисперсных высокочистых (марка ОСЧ) материалов:
Оксид кальция (СаО) - 10.8872
Оксид бария (ВаО) - 59.8977
Оксид иттербия (III) (Yb₂О₃) - 0.3925
Оксид эрбия (III) (Еr₂О₃) - 0.0672
Оксид бора (В₂О₃) - 13.5976
Фторид кальция (CaF₂) - 15.1576
тщательно перемешивали, прессовали в таблеты и помещали в муфельную печь, где при температуре 600^oС проводили синтез в твердой фазе в течение 24 часов. Просинтезированное вещество помещалось в тигель и расплавлялось (Т_плавл=820^oС). Выращивание кристалла осуществлялось методом Чохральского со скоростью вытягивания 3 мм/ч. В результате был получен прозрачный кристалл розового оттенка высокого оптического качества высотой 35 мм и диаметром 9 мм химической формулы BaCa_0.994Yb_0.0051Er_0.0009BО_3.006F_0.994. Плотность кристалла, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 4.13 гр/см³.

Пример 2.

Смесь мелкодисперсных высокочистых (марка ОСЧ) веществ:
Оксид кальция (СаО) - 10.0228
Оксид бария (ВаО) - 58.3099
Оксид иттербия (III) (Yb₂О₃) - 3.8213
Оксид эрбия (III) (Еr₂О₃) - 0.6546
Оксид бора (В₂О₃) - 13.2371
Фторид кальция (CaF₂) - 13.9543
тщательно перемешивали, прессовали в таблеты и помещали в муфельную печь, где при температуре 550^oС проводили синтез в твердой фазе в течение 30 часов. После чего просинтезированное вещество помещалось в тигель и расплавлялось (Т_плавл=800^oС). Выращивание кристалла осуществлялось методом Чохральского со скоростью вытягивания 3 мм/ч. В результате был получен прозрачный розовый кристалл высокого оптического качества высотой 25 мм и диаметром 11 мм химической формулы BaCa_0.94Yb_0.051Er_0.009BO_3.06F_0.94. Плотность кристалла, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 4.17 гр/см³.

Аналогично были выращены кристаллы, химические формулы которых приведены в таблице. Если в предлагаемом материале брать иттербия трехвалентного со стехиометрическим коэффициентом х<0,0001, то низкий коэффициент поглощения такого материала не позволит поглотить энергию, достаточную для превышения порога генерации. Если брать эрбия трехвалентного со стехиометрическим коэффициентом у<0,0001, то низкая плотность возбуждений в среде, обусловленная низкой концентрацией активных ионов, не позволит превысить потери на паразитное поглощение матрицы-основы, и говорить о таком материале как о лазерном, не имеет смысла. С другой стороны, по мере приближения значений х+у к 0,23, оптическое качество кристалла ухудшается - образцы 6, 7 (см. табл.), и при значениях х+у>0,23 становится невозможно получить монокристаллический материал.

Свежевыращенные образцы 1-5 представляли собой були диаметром 9-12 мм и длиной 10-42 мм, прозрачные, с гладкой блестящей поверхностью. Для спектрально-люминесцентных измерений вырезали пластины 6х6 мм² и от 0.1 до 5 мм толщиной.

Спектры поглощения и люминесценции измерялись при помощи дифракционного монохроматора МДР-23 (с решеткой 600 штр/мм) с обратной линейной дисперсией 2,6 нм/мм и шириной щелей не более 0,15 мм. Спектры поглощения измерялись по однолучевой схеме [14]. Спектры люминесценции поправлялись на спектральную чувствительность фотоприемника.

Квантовая эффективность переноса энергии Yb³⁺->Еr³⁺ определялась по формуле
η = (W+γ²)/(1/τ+W+γ²),
где τ=1.17 мс [13] - время жизни возбужденного состояния иона иттербия, γ - макропараметр переноса энергии Yb->Er, a W - скорость миграции энергии по ионам Yb³⁺. Значения γ и W определялись путем анализа формы кинетики затухания люминесценции иона иттербия, приведенной на фиг.1 в [15].

Время жизни уровня ⁴I_13/2 иона Еr³⁺ определяли методом тауметрии, т.е. в точке падения интенсивности в е - раз [16].

Квантовый выход люминесценции определялся как отношение (в процентах) радиационного времени жизни лазерного уровня к экспериментально измеренному времени.

Спектры сечений поглощения и люминесценции были рассчитаны по стандартной методике [16] и методом обратимости [17], соответственно. Спектр сечений люминесценции, рассчитанный с использованием спектра люминесценции методом Фюхтбауэра-Ладенбурга [16], не имеет значительных отличий от спектра сечений люминесценции, приведенного на фиг.3.

Спектры эффективного сечения усиления монокристаллов σ_эф(λ) с учетом реабсорбции рассчитывались по формуле
σ_эф(λ) = βσ_люм(λ)-(1-β)σ_погл(λ),
где β= n/N - соотношение населенностей верхнего и нижнего уровней, σ_люм(λ) - сечение люминесценции и σ_погл(λ) - сечение поглощения.

Матрица Са₄Y_1-х-уYb_хЕr_y(ВО₃)₃О содержит боратные группы (ВО₃) и, соответственно, имеет протяженный фононный спектр. В результате безызлучательной многофононной релаксации энергия электронного возбуждения быстро, за время менее 1 мкс, релаксируют на лазерный уровень ⁴I_13/2 иона Еr³⁺. Это определяет высокую квантовую эффективность переноса энергии Yb³⁺->Er³⁺. В кристалле ВaCa_0.904Yb_0.0051Еr_0.0009ВО₃F квантовая эффективность переноса η = 84%. Быстрая многофононная релаксация ⁴I_11/2 - ⁴I_13/2 практически полностью предотвращает обратный перенос энергии Er³⁺->Yb³⁺ и различные кооперативные процессы с участием уровня ⁴I_11/2. Время жизни лазерного уровня ⁴I_13/2, несмотря на развитый фононный спектр, остается достаточно высоким как для полупроводниковой, так и для ламповой накачки и составляет ~ 1 мс (см. фиг. 2).

Из фиг. 3 видно, что предложенный материал излучает в области 1,5 мкм. Судя по кривой усиления, уже при соотношении населенностей β=0,5, люминесцентная область перестройки по частоте составляет ~ 100 нм.

Нами была изучена штарковская структура уровней ⁴I_15/2, ⁴I_13/2, ⁴I_11/2, ⁴I_9/2 иона Ег³⁺ в предлагаемом материале. Результаты исследований и расчетов свидетельствуют об отсутствии каналов возбужденного поглощения, при реализации переходов с уровня ⁴I_13/2 на уровень ⁴I_9/2, перекрывающихся с лазерными каналами ⁴I_15/2 -> ⁴I_13/2.

Таким образом, предлагаемый монокристаллический лазерный материал по своим характеристикам представляет интерес для создания лазеров на кристаллах с длиной волны около 1,5 мкм, что является более предпочтительным, чем лазеры на стеклах и лазеры с другими длинами волн для самых различных применений.

Литература
1. Moulton P.F. IEEE J. Quantum Electron, 1982, V. 18, р. 1185.

2. Ангерт Н.Б., Бородин Н.И., Гармаш В.М. и др. Квантовая электроника. 1988, т.15, 1, с.113.

3. White K. O. , Scleusener S.A. Appl. Phys. Lett., 1972, V. 21, 9, р. 419.

4. Anton D.W., Pier T.J., Leilabody P.A., Digest of Conference on Optical Fiber Communications, 1991, paper FB6, p. 206.

5. Laporta P., De Silvestri S., Magni V., Pallaro L., Svelto О., Digest of Conference on Lasers and Electro-Optics, 1991, paper CthRl.

6. Laporta P. , De Silvestri S., Magni V., Svelto О., Opt. Lett. 16 (1991) 1952.

7. Hutchinson J. A., Caffey D.P., Schans C.F., Trussel C.W., Digest of Conference on Lasers and Electro-Optics, 1990, paper CPDP-19.

8. Hutchinson J.A., Allik Т.Н., Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 1424.

9. Labranche В., Mailloux A., Levesque M., Taillo Y., Morin M., Mathieu P., OSA Proceedings on Advanced Solid-State Lasers 24 (1993) 379.

10. Патент РФ 2084994, МКИ (6) Н 01 S 3/16, Монокристаллический материал для лазеров ИК-диапазона/ Лебедев В.А., Писаренко В.Ф., Чуев Ю.М., Фатеев В. М. , Шестаков А.В., - 93052869/25; заявл. 22.11.93; Опубл. 20.07.97, Бюл. 20 - 7 с.

11. Перфилин А. , Несынов Е., Подцепко M., Лебедев В., Чуев Ю., Спектрально-люминесцентные исследования монокристаллов боратов и силикатов с примесями иттербия и эрбия. Природа. Общество. Человек, Вестник Южно-Российского отделения Международной Академии наук Высшей школы, 4-5 (7-8)/1996, с. 31-33.

12. Ворошилов И. В., Лебедев В.А., Гавриленко А.Н. Монокристаллический материал для лазеров ИК-диапазона. Заявка на изобретение РФ 00117466, дата приоритета 09.08.99.

13. K. I. Schaffers, L.D. DeLoach and S.A. Payne Crystal Growth, Frequency Doubling and Infrared Laser Performance of Yb³⁺:BaCaBO₃F. IEEE Journal of Quantum Electronics, 32, 5, May, 1996, 741-748.

14. Зайдель А. Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. M., Наука, 1976, с. 108-112.

15. Сигачев В.Б., Дорошенко М.Е., Басиев Т.Т., Лутц Г.Б., Чаи Б., Сенсибилизация люминесценции ионов Еr³⁺ и Но³⁺ ионами Сr⁴⁺ в кристалле Y₂SiO₅. Квантовая электроника, 22, 1, 1995.

16. Каминский А.А., Лазерные кристаллы, М., Наука, 1975, с. 16-24.

17. S.A. Payne, L.L. Chase, L.K. Smith, W.L. Kway and W.F. Krupke, IEEE J. Quantum Electron. 28 (1992) 2619.

Изобретение относится к материалам для лазерной техники. Предлагается в монокристаллический лазерный материал на основе фторортобората бария-кальция с иттербием дополнительно вводить в качестве активатора эрбий в соответствии с химической формулой BaCa_1-x-yYb_xEr_yBO_3+x+yF_1-x-y, где х>0,0001, у>0,0001, х+у≤0,23. Монокристаллический материал представляет интерес для получения активных элементов твердотельных лазеров 1,5-микронного диапазона генерации. 3 ил., 1 табл.

Монокристаллический лазерный материал на основе фторортобората бария-кальция, активированного иттербием, отличающийся тем, что дополнительно в качестве активатора содержит трехвалентный эрбий в соответствии с химической формулой
BaCa_1-x-yYb_xEr_yBO_3+x+yF_1-x-y,
где х > 0,0001, у > 0,0001, х + у ≤ 0,23.