СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРТОФОСФАТА ГАЛЛИЯ Российский патент 1994 года по МПК C30B7/10 C30B29/14 

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов ортофосфата галлия GaPO₄, являющегося высокотемпературным пьезоэлектрическим материалом, обладающим оптической прозрачностью в области глубокого ультрафиолета. Кристаллы могут быть использованы в электромеханических преобразователях, обладающих стабильной чувствительностью в диапазоне температур (20-500^оС), а диапазон работоспособности распространяется до 700^оС.

Ближайшим техническим решением является гидротермальный способ получения ортофосфата галлия из разбавленного раствора ортофосфорной кислоты в автоклавах, методом обратного температурного перепада при температурах ниже 300^оС.

Основным недостатком этого метода является то, что выращивание ведут из разбавленного раствора ортофосфорной кислоты (конц. 7,25-8,25М), вследствие чего полученные кристаллы содержат структурную воду, что снижает их добротность и делает невозможным их применение в качестве пьезоэлектрического материала при высоких температурах.

Целью настоящего изобретения является получение оптически совершенных кристаллов GaPO₄, обладающих стабильными пьезосвойствами при высоких температурах.

Поставленная цель достигается при совокупности следующих признаков изобретения: выращивание ведут из концентрированного раствора ортофосфорной кислоты (Т_кип. 220-230^оС), насыщенного Ga₂O₃, под давлением инертного газа 75-100 атм, в качестве шихты используют смесь Ga₂O₃ + NH₄H₂PO₄ в соотношении 1: 1 - 1: 2, обожженную при 700-800^оС, методом прямого температурного перепада при температуре зоны роста 400-450^оС.

Использование концентрированного раствора ортофосфорной кислоты позволяет получать монокристаллы GaPO₄, не содержащие структурной воды, что повышает их добротность и делает их стабильным высокотемпературным пьезоэлектрическим материалом. Кроме того, при температурах выращивания, над концентрированным раствором давление насыщенных паров невелико, что облегчает и упрощает оборудование и делает эксперимент более безопасным. (Реакционные сосуды-автоклавы имеют более тонкие стенки, а, следовательно, меньшую массу. Вероятность разгерметизации автоклавов снижается).

Давление инертного газа 75-100 атм необходимо для подавления кипения рабочего раствора в процессе выращивания кристаллов. При выращивании в режиме кипящего раствора, турбулентное движение жидкости приводит к захвату твердых частиц шихты и образованию газово-жидких включений, что вызывает появление структурных дефектов и двойников, ухудшая оптические и пьезосвойства кристаллов. Турбулентное движение раствора выравнивает температуры в зонах роста и растворения, затрудняя управление процессом выращивания из-за невозможности создания нужного температурного перепада. Нестабильность температурных режимов в свою очередь, отрицательно влияет на качество растущего кристалла. Выбранное авторами давление инертного газа достаточно для подавления кипения раствора при температурах выращивания, большее его значение может вызвать разгерметизацию автоклава.

В качестве шихты используют, указанную смесь реактивов, которую обжигают с целью получения GaPO₄. При 700-800^оС синтез происходит более полно, кроме того, идет удаление летучих компонентов и очистка от органических примесей. Указанное соотношение исходных реактивов смеси после термообработки дает максимальный выход GaPO₄.

Прямой температурный перепад обусловлен характером растворимости GaPO₄ при температурах выращивания кристаллов.

Довольно высокие температуры выращивания 400-450^оС выбраны с тем, чтобы получить более высокие скорости роста кристаллов.

Процесс получения монокристаллов GaPO₄ состоит из трех этапов:
приготовление шихты;
приготовление рабочего раствора;
выращивания кристаллов.

Приготовление шихты.

Исходные реактивы Ga₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:1 - 1:2 перемешивают в механической мельнице, затем обжигают в кварцевом стакане при 700-800^оС 10-12 ч.

Приготовление рабочего раствора.

Ортофосфорную кислоту доводят до т.кип. 220-230^оС и насыщают Ga₂O₃ в количестве 7 г на 100 мл раствора.

Выращивание кристаллов.

П р и м е р 1. На дно автоклава, объемом 1 л, футерованного платиной контактным способом, помещают 250 г шихты, приготовленной вышеописанным способом. Для создания температурного перепада помещают перегородку, разделяющую зоны роста и растворения. На перегородку устанавливают рамку с затравочными кристаллами. Автоклав заливают на 80 ±5% ранее приготовленным раствором. Затем производят герметизацию и заполнение инертным газом до давления 20 ±5 атм. Автоклав помещают в вертикальную печь сопротивления с двумя независимыми нагревателями. Хромель-алюмелевые термопары располагают на наружной стенке автоклава в середине зоны роста и зоны растворения. Автоклав помещают в печь и нагревают до нужных температур (400^оС в зоне роста и 430^оС в зоне растворения). Автоклав выдерживают в заданном режиме 20 суток. После окончания эксперимента автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают давление и производят его вскрытие.

П р и м е р 2. Выращивание кристаллов ведут, как в примере 1. Т_{(зоныроста)} 400^оС. Т_{(зонырастворения)} 450^оС. Изменение температурного режима связано с различием в конструкции автоклавов. В примере 2 используется автоклав с плавающей конструкцией вкладыша.

Выращенные предлагаемым методом кристаллы достигают 30 мм вдоль оптической оси и 25 мм вдоль х-оси прозрачные, не имеют газово-жидких включений и твердых частиц. Оптические исследования подтвердили их хорошую прозрачность в видимой и ультрафиолетовой областях спектра при hν≅7 Эв, не уступающую лучшим образцам кварца (фиг. 1). Полученные кристаллы имеют высокие коэффициенты электромеханической связи К_t = 0,16, К₁₂ = 0,18 и диэлектрические проницаемости E₁₁^т/E_o=5,2, E₃₃^т/E_o=5,1, практически не меняющиеся в широком интервале температур. Зависимости коэффициентов электромеханической связи и диэлектрических проницаемостей от температуры приведены на фиг.2 (1 - К₁₂; 2 - К_t; 3 - К₁₄) и 3.

Использование инертного газа позволяет выращивать кристаллы GaPO₄ в автоклавах с плавающим вкладышем с негерметической крышкой, что упрощает эксперимент. Автоклавы и вкладыши такой конструкции имеют большие сроки эксплуатации, чем футерованные контактным способом.

Описанный способ выращивания GaPO₄ надежно воспроизводим. Размер кристаллов лимитируется объемом платинового вкладыша и продолжительностью эксперимента.

Использование: в электромеханических преобразователях. Сущность изобретения: исходную шихту приготовляют из смеси Ga₂O₃ и NH₄H₂PO₄, которые берут в соотношении 1 : 1 - 1 : 2 и обжигают при 700 - 800°С. Затем из раствора полученной шихты в концентрированной ортофосфорной кислоте при 400 - 450°С, давлении инертного газа 75 - 100 атм и прямом температурном перепаде гидротермально выращивают монокристаллы ортофосфата гелия. Получают оптически совершенные кристаллы, обладающие стабильными пьезосвойствами при высоких температурах. 3 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОРТОФОСФАТА ГАЛЛИЯ, включающий приготовление исходной шихты путем обжига смеси Ga₂O₃ и NH₄H₂PO₄ и последующее гидротермальное выращивание монокристаллов из раствора полученной шихты в ортофосфорной кислоте при высоком давлении и температуре в условиях температурного перепада, отличающийся тем, что Ga₂O₃ и NH₄H₂PO₄ берут в соотношении 1 : 1 - 1 : 2, обжиг смеси проводят при 700 - 800^oС, а выращивание ведут из раствора концентрированной ортофосфорной кислоты, давлении 75 - 100 атм и прямом температурном перепаде.