СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ТЕРРИГЕННОГО ПЛАСТА Российский патент 2002 года по МПК E21B43/27 

Изобретение относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки ПЗП терригенных коллекторов пласта при пластовых температурах от 20 до 100^oС.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий 8-10% соляной кислоты и 3-5% фтористоводородной кислоты (см., например, Г. З. Ибрагимов, К.С. Фазлутдинов, Н. И. Хисамутдинов. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти. - М.: Недра, 1991, с.32-33). Указанный состав способен повышать проницаемость призабойной зоны пласта за счет растворения терригенных пород.

Недостатками указанного известного состава являются:
- образование стойких нефтекислотных эмульсий, способных постепенно увеличивать вязкость вплоть до потери текучести;
- выпадение труднорастворимых осадков при контакте кислот с минерализованными пластовыми водами и карбонатной составляющей терригенного пласта;
- высокая скорость реакции глинокислоты с терригенной породой;
- высокое межфазное поверхностное натяжение на границе раздела с нефтью.

За счет указанных недостатков снижается проникающая способность известного состава в пласт, что приводит к снижению успешности кислотных обработок.

Также известен состав на основе борфтористоводородной кислоты с добавкой карбоксилсодержащего комплексона для обработки призабойной зоны терригенного пласта (см. Патент РФ 2103496, кл. Е 21 В 43/27, от 1994).

Однако указанный известный состав в промысловых условиях тоже способен образовывать стойкие нефтекислотные эмульсии, что приводит к снижению проницаемости нефтесодержащего пласта. Кроме того, этот известный состав не обеспечивает достаточное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что также приводит к снижению его проникающей способности в глубь пласта.

Вместе с тем технология обработки указанным известным составом предусматривает вторую стадию, включающую обязательную последующую закачку раствора глинокислоты, что приводит к увеличению времени обработки и расхода реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий соляную кислоту, фторсодержащую добавку - фтористоводородную кислоту, ПАВ - Катапин КИ-1 и воду (см., например, Патент РФ 2117149, кл. Е 21 В 43/27 от 1995).

Однако указанный известный состав в промысловых условиях способен образовывать стойкие нефтекислотные эмульсии, что приводит к снижению проницаемости нефтесодержащего пласта.

Кроме того, этот известный состав не обеспечивает достаточное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что также приводит к снижению его проникающей способности в пласт.

При контакте указанного известного состава с минерализованными пластовыми водами и карбонатной составляющей терригенного пласта возможно выпадение труднорастворимых осадков.

Скорость реакции известного состава с терригенной породой также остается достаточно высокой, что приводит к снижению успешности кислотных обработок.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу повышения проникающей способности состава в нефтенасыщенную часть пласта как при нормальных, так и при повышенных температурах за счет снижения межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью, исключения образования стойких, нефтекислотных эмульсий, предотвращения образования труднорастворимых осадков с минерализованными пластовыми водами и снижения скорости реакции со скелетом терригенных пород при одновременном снижении скорости коррозии.

Дополнительной целью является снижение концентрации используемых ингредиентов.

Указанная техническая задача достигается тем, что в известном составе для обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащем соляную кислоту, фторсодержащую добавку, поверхностно-активное вещество и воду, новым является то, что он дополнительно содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, а в качестве фторсодержащей добавки содержит борфтористоводородную кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота - 10-15
Борфтористоводородная кислота - 2,8-3,5
Уксусная кислота - 2,5-4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (расчет на основное вещество) - 0,06-0,3
Вода - остальное,
или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота - 10-15
Смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении - 3,6-7,2
Уксусная кислота - 2,5-4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (расчет на основное вещество) - 0,06-0,3
Вода - остальное.

Из существующего уровня техники нам неизвестны составы с указанным соотношением ингредиентов, что позволяет сделать вывод о "новизне" заявляемого объекта.

Поставленная цель достигается, по-видимому, тем, что продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (именуемый в дальнейшем ПВТА), переходящий в кислой среде в четвертичную аммониевую соль, обладает высокой поверхностной активностью, что способствует снижению межфазного натяжения на границе с нефтью и эффективному предотвращению образования нефтекислотных эмульсий.

Кроме того, указанное поверхностно-активное вещество (ПАВ), входящее в предлагаемый состав, способствует гидрофобизации пористой среды терригенного коллектора, что положительно сказывается на фильтрационных характеристиках для нефти.

Исключение образования труднорастворимых осадков с минерализованными водами объясняется следующим. В водном растворе борфтористоводородная кислота (HBF₄) подвергается частичному гидролизу по схеме:
[BF₄]^-+Н₂О<-->HF+[НОВF₃]^-.

При обычных условиях константа гидролиза невелика (2•10^-3), поэтому в водном растворе HBF₄ не реагирует с силикатами, являющимися основным компонентом терригенных пород. Однако присутствие другой сильной кислоты - соляной смещает химическое равновесие в сторону образования более слабой плавиковой кислоты (HF). Таким образом, в заявляемом составе содержится не чистая HBF₄, а равновесная смесь HBF₄, HF и НВ(ОН) F₃, которая, с одной стороны, способна реагировать с песчаником, с другой стороны, не содержит большого количества свободной HF, что позволило значительно уменьшить процессы осадкообразования в присутствии ионов Ca²⁺ и Mg²⁺. Такие же процессы будут происходить и в составе, содержащем смесь плавиковой и борной кислот, т.к. эти кислоты, взятые в стехиометрическом соотношении, при взаимодействии образуют ту же борфтористоводородную кислоту.

Указанное состояние химического равновесия имеет место и при повышении температуры. В отличие от взаимодействия глинокислоты и породы скорость "срабатывания" HF в заявляемом составе будет определяться не скоростью реакции HF с породой, возрастающей с повышением температуры очень значительно, а скоростью образования HF при диссоциации HBF⁴, которая протекает существенно медленнее, чем последующая реакция HF и компонентов породы - быстрая стадия. А так как кинетика двухстадийного процесса определяется "медленной" стадией (в данном случае - диссоциацией HBF₄ с образованием HF), заявляемый состав характеризуется замедленной скоростью реакции с компонентами терригенной породы по сравнению с глинокислотой, в том числе при повышенных температурах, т. к. при любой температуре "медленной" стадией процесса остается диссоциация HBF₄.

Благодаря указанным выше свойствам обеспечивается повышение проникающей способности предлагаемого состава в нефтенасыщенную часть пласта.

Для приготовления заявляемого состава в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:
- кислота соляная ингибированная, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97 в виде водного раствора, содержащего 20-23% НСl;
- ингибированная смесь соляной (НСl) и фтористоводородной (HF) кислот, выпускается по ТУ 6-01-14-78-91 в виде водного раствора, содержащего 20-25% НСl и 3-6% HF;
- кислота уксусная лесохимическая (СН₃СООН) - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, выпускается по ГОСТ 6968-76;
- кислота борфтористоводородная (HBF₄), выпускается по ТУ 6-09-2577-88 в виде водного раствора, содержащего не менее 40% HBF₄;
- кислота борная (Н₃ВО₃) - кристаллическое вещество белого цвета, выпускается по ГОСТ 18704-78;
- продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость со средней молекулярной массой 243±15 г/моль, выпускается по ТУ 2413-016-13162401-95. Способ получения описан в книге П. Каррер. Курс органической химии. - Л.: Изд-во химической литературы, 1962, с. 172.

Примеры приготовления предлагаемого состава.

Пример 1. В полиэтиленовый стакан или флакон на 300-400 мл помещали 38,9 г воды и 50 г ингибированной соляной кислоты, содержащей 22% НСl. К полученному раствору при перемешивании добавляли 3,1 г уксусной кислоты, 7,5 г борфтористоводородной кислоты, содержащей 42% HBF₄, и 0,5 г ПВТА с содержанием основного вещества 30%. После перемешивания в течение 5-10 минут получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: НСl -11; HBF₄ - 3; СН₃СООН - 3; ПВТА - 0,15; вода - остальное.

Пример 2. 100 г ингибированной смеси кислот, содержащей 21% НСl и 5,8% HF, помещали в полиэтиленовый флакон и при перемешивании фторопластовой мешалкой или встряхивании прибавляли небольшими порциями 4,8г твердой борной кислоты. Перемешивание продолжали до полного растворения борной кислоты (20-30 мин). После охлаждения до комнатной температуры прибавляли 88 г воды, 6,2 г уксусной кислоты и 1 г ПВТА с содержанием основного вещества 30% и после перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: НСl - 10,5; смесь HF и Н₃ВО₃ - 5,3; СН₃СООН - 3; ПВТА - 0,15 и вода - остальное.

Составы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.

В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава:
- межфазное поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав - нефть;
- способность предлагаемого состава предотвращать образование нефтекислотных эмульсий;
- скорость коррозии стали в предлагаемом составе;
- возможность образования осадков в присутствии минерализованной воды;
- скорость растворения терригенных пород при различных температурах.

Опыты по измерению межфазного натяжения проводили на сталагмометре по диаметру капли нефти, отрывающейся от капилляра при медленном выдавливании нефти из капилляра, помещенного в стаканчик с исследуемым составом.

Величину межфазного поверхностного натяжения на границе нефть - состав вычисляли по формуле:
σ = K(ρ_в-ρ_н)n;
где σ - межфазное поверхностное натяжение, мН/м; ρ_в и ρ_н - соответственно плотности воды и нефти, г/см³; К - постоянная капилляра; n - среднее значение числа делений лимба микрометра при образовании одной капли нефти.

В опытах использовать нефть с плотностью 0,865 г/см³ и вязкостью 13,2 мПа•с.

Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с нефтью определяли по объему водной и нефтяной фазы после встряхивания равных объемов нефти и кислотного состава в градуированной пробирке.

Скорость коррозии стали определяли по потере веса пластинок из стали марки Ст 3 размером 25•20•0,5 мм после выдержки в течение 24 ч в испытуемом кислотном составе при 20^oС.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что предлагаемые составы обеспечивают снижение межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью по сравнению с известным составом по прототипу в 12-15 раз.

Снижение концентрации ПВТА ниже 0,06% не обеспечивает достаточно полного разрушения нефтекислотных эмульсий (опыт 1, таблицы 1). Увеличение концентрации ПВТА более 0,3% не приводит к дальнейшему увеличению межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, а следовательно, является экономически нецелесообразным.

Высокие поверхностно-активные свойства ПВТА, входящего в предлагаемый состав, обусловливают также эффективное предотвращение образования стойких нефтекислотных эмульсий. Смеси нефтей и предлагаемого состава после встряхивания полностью разделяются на водную и органическую фазы в течение 5-30 мин.

Кроме того, предлагаемый состав способен разрушать нефтяные эмульсии, уже образовавшиеся в призабойной зоне пласта. Так, проба скважинной жидкости, представляющая собой водонефтяную эмульсию, была смешана с равным объемом предлагаемого состава. После перемешивания в течение 5 мин эмульсия стала быстро расслаиваться на водную и нефтяную фазы. После отстаивания и отделения нефтяного слоя его вязкость отличалась от вязкости обезвоженной нефти всего лишь на 0,2%.

Вместе с тем заявляемый состав характеризуется пониженной скоростью коррозии стали по сравнению с прототипом (на 30-70%), что связано, по-видимому, с дополнительным ингибирующим воздействием ПВТА, содержащегося в заявляемом составе.

Отсутствие осадкообразования при контакте кислотного состава с минерализованными пластовыми водами определяли путем смешивания равных объемов предлагаемого состава и пластовой воды плотностью от 1,05 до 1,18 г/см³. Во всех случаях в течение 24 ч после смешения выпадения осадков не наблюдалось, присутствовала лишь слабая опалесценция раствора.

Растворяющая способность предлагаемого состава по отношению к песчанику (терригенной породе) и способность замедлять реакцию с песчаником по сравнению с составом по прототипу в условиях повышенных температур (50-100^oС) была исследована на дезинтегрированных образцах керна (фракция с размером частиц 0,1-0,5 мм). Навески керна, высушенные до постоянного веса при t=+105^oC, помещали в полиэтиленовые стаканчики, заливали 25 мл соответствующего кислотного состава и выдерживали в термостате при температуре от 50 до 100^oС в течение 2 и 18 ч. По истечении времени реакции кислоту сливали, навески керна промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при t= +105^oC до постоянного веса. По убыли веса рассчитывали количество породы, вступившей в реакцию. Данные представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, предлагаемый состав растворяет песчаник более медленно, чем известный по прототипу состав. Об этом свидетельствует тот факт, что количество породы, прореагировавшей с известным составом за 18 ч, возросло по сравнению с количеством, прореагировавшим за 2 ч, на 22,7%, а с предлагаемым кислотным составом за 18 ч в реакцию вступило породы на 61,5% больше, чем за 2 ч. Замедление скорости реакции с терригенной породой в сочетании с низким межфазным поверхностным натяжением на границе с нефтью также позволяет добиться более глубокого проникновения состава в нефтенасыщенную часть пласта.

Технико-экономические преимущества предлагаемого состава по сравнению с известным по прототипу следующие:
- предлагаемый состав обладает более высокими фильтрационными свойствами по сравнению с известным по прототипу составом, что в промысловых условиях позволяет проводить более глубокую кислотную обработку нефтяного пласта;
- предлагаемый состав по сравнению с прототипом характеризуется более низкой скоростью реакции с терригенными породами как при нормальной, так и при повышенной температурах, что позволяет увеличить охват пласта кислотным воздействием;
- предлагаемый состав не образует с пластовыми флюидами стойких эмульсий, а с минерализованными водами труднорастворимых осадков, что обеспечивает отсутствие загрязнений ПЗП продуктами взаимодействия нефти, кислот и воды;
- предлагаемый состав характеризуется меньшей коррозионной активностью в отношении нефтепромыслового оборудования.

Состав относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности, к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использован в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки ПЗП терригенных коллекторов пласта при пластовых температурах от 20 до 100^oС. Техническим результатом является повышение проникающей способности состава в нефтенасыщенную часть пласта как при нормальных, так и при повышенных температурах. Состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта содержит, мас.%: соляная кислота 10-15, борфтористоводородная кислота 2,8-3,5 или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, 3,6-7,2, уксусная кислота 2,5-4,0, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) 0,06-0,3, вода остальное. 2 табл.

Состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий соляную кислоту, фторсодержащую добавку, поверхностно-активное вещество и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, а в качестве фторсодержащей добавки содержит борфтористоводородную кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота - 10 - 15
Борфтористоводородная кислота - 2,8 - 3,5
Уксусная кислота - 2,5 - 4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) - 0,06 - 0,3
Вода - Остальное
или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота - 10 - 15
Смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении - 3,6 - 7,2
Уксусная кислота - 2,5 - 4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) - 0,06 - 0,3
Вода - Остальноел