КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ И СПОСОБ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА Российский патент 2004 года по МПК E21B43/27 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам и способам кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов.

Известно применение для обработки терригенных коллекторов борфтористоводородной кислоты HBF₄. Борфтористоводородная кислота вступает в реакцию с глинами и алевролитом, образуя борсиликаты, которые способствуют прилипанию мельчайших частиц к крупным зернам породы, препятствуя их миграции в процессе кислотной обработки, что способствует повышению ее эффективности [1].

Наиболее близким к предлагаемому составу по технической сущности является композиция [2] для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта следующего компонентного состава, % мас.:

Соляная кислота 10-15

Борфтористоводородная кислота 2,8-3,5

или смесь плавиковой и борной

кислот, взятых в стехиометрическом

соотношении 3,6-7,2

Уксусная кислота 2,5-4,0

Продукт взаимодействия

третичных аминов с пероксидом

водорода (в пересчете на основное

вещество) 0,06-0,3

Вода Остальное

При этом в результате реакций между фтористоводородной и борной кислотами в составе образуется борфтористоводородная кислота

4HF+Н₃ВО₃→_HBF4+3H2O

Наиболее близким аналогом для способа является способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию 6-12 часов и последующее удаление продуктов реакции [3] .

Недостатками применения составов, содержащих борфтористоводородную кислоту, является то, что эта кислота не проникает глубоко в пласт в процессе кислотной обработки. Это связано с тем, что борфтористоводородная кислота является сильной кислотой, она полностью диссоциирует с образованием иона BF₄-, который в свою очередь быстро гидролизуется с образованием фтористоводородной кислоты (HF), причем скорость гидролиза значительно ускоряется при повышении температуры и кислотности, кроме того, в результате реакции образуются плохорастворимые осадки геля кремниевой кислоты [4].

Технический результат - создание состава для кислотной обработки терригенного пласта, содержащего борфтористоводородную кислоту, необходимую для создания пленки борсиликатов, препятствующих миграции частиц в ходе кислотной обработки, при этом обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, низким поверхностным натяжением, низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами, вводимыми в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением.

Результат достигается дополнительным введением в кислотный состав смеси поверхностно-активных веществ смешанного и неионогенного типов, замедляющей скорость реакции кислотного состава с породой, позволяющей снизить поверхностное натяжение кислотного состава на границе с углеводородом, обладающей деэмульгирующими свойствами, совмещающейся с ингибиторами коррозии, вводимыми в товарную соляную кислоту, а также за счет дополнительного введения в состав изопропилового спирта, позволяющего увеличить температуру, при которой начинается выпадение из раствора вводимых в кислотный состав ПАВ до 100°С.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий соляную кислоту, фторсодержащий реагент, борную кислоту, ПАВ и пресную воду, в качестве соляной кислоты содержащий ингибированную соляную кислоту, в качестве ПАВ - смесь Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 в соотношении 1:2, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно содержит изопропиловый спирт, % мас.:

Ингибированная соляная кислота 8,0-15,0

Указанный фторсодержащий

реагент 1,5-10,0

Борная кислота 1,0-3,0

Указанное ПАВ 0,5-1,5

Изопропиловый спирт 0,0-10,0

Пресная вода Остальное

и способ кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, в котором в качестве кислотного состава используют указанный выше состав или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав : вода 1:1-5 соответственно в количестве 0,5-2,0 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония или нефть, или дизельное топливо в количестве 0,5-1,5 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава, и в количестве 1,0-5,0 м³ - при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 часов.

Для исследований использовали следующие реагенты.

1. Кислота соляная ингибированная, содержащая 24% мас. НСl, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97.

2. Кислота плавиковая, содержащая 40% мас. HF, выпускается по ТУ 48-5-184-78.

3. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0% мас. основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83

4. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0% мас. основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.

5. Кислота борная (Н₃ВО₃) - кристаллическое вещество белого цвета, содержит 99,9% мас. основного вещества, выпускается по ГОСТ 18704-78.

6. Кислота уксусная лесохимическая (СН₃СООН) - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, содержит 97,0% мас. основного вещества, выпускается по ГОСТ 6968-76.

7. Моющее ПАВ Нефтенол МЛ - подвижная пенящаяся жидкость от желтого до коричневого цвета, представляет собой многокомпонентную смесь анионных и неиногенных поверхностно-активных веществ разного химического строения, массовая доля основного вещества не менее 50,0%, выпускается по ТУ 2481-056-17197708-00.

8. Препарат ОС-20 - воскообразная масса от желтого до светло-коричневого цвета, представляет собой продукт оксиэтилирования высших жирных спиртов фракции C_16-20 со степенью оксиэтилирования 20, выпускается по ГОСТ 10730-82.

10. Изопропиловый спирт - бесцветная прозрачная жидкость, массовая доля основного вещества 96,0%, выпускается по ГОСТ 9805.84.

11. Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость со средней молекулярной массой 243±15 г/моль, массовая доля основного вещества 30,0%, выпускается по ТУ 2413-016-13162401-95.

Примеры приготовления кислотных составов

Пример 1.

В тефлоновом стакане на 250 мл в 61,4 мл пресной воды, при перемешивании пластмассовой палочкой, последовательно растворяли 33,3 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты, 3,8 г 40%-ной плавиковой кислоты, 1,0 г борной кислоты, 0,25 г моющего ПАВ Нефтенола МЛ и 0,25 г препарата ОС-20.

После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % мас.: HCl 8,0; HF 1,5; Н₃ВО₃ 1,0; смесь поверхностно-активных веществ: моющего ПАВ Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 в соотношении 1:2 0,5; пресная вода - остальное.

Пример 2.

В тефлоновом стакане на 250 мл в 43,9 мл пресной воды, при перемешивании пластмассовой палочкой, последовательно растворяли 41,7 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты, 6,2 г бифторида аммония, 2,0 г борной кислоты, 5,2 г изопропилового спирта, 0,5 г моющего ПАВ Нефтенола МЛ и 0,5 г препарата ОС-20. После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % мас.: HCl 10,0; HF· NH₄F 6,0; Н₃ВО₃ 2,0; смесь поверхностно-активных веществ: моющего ПАВ Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 в соотношении 1:2 1,0; изопропиловый спирт 5,0; пресная вода - остальное.

Пример 3.

В тефлоновом стакане на 250 мл в 12,8 мл пресной воды, при перемешивании пластмассовой палочкой, последовательно растворяли 62,5 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты, 10,3 г фторида аммония, 3,0 г борной кислоты, 10,4 г изопропилового спирта, 0,75 г моющего ПАВ Нефтенола МЛ и 0,75 г препарата ОС-20. После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % мас.: HCl 15,0; NH₄F 10,0; Н₃ВО₃ 3,0; смесь поверхностно-активных веществ: моющего ПАВ Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 в соотношении 1:2 1,5; изопропиловый спирт 10,0; пресная вода - остальное.

Пример 4 (наиболее близкий аналог, состав 4 в таблице 1).

В тефлоновый стакан на 250 мл помещали 49,2 мл пресной воды и 36,3 г 24%-ной ингибированной соляной кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляли 3,6 г уксусной кислоты; 7,7 г плавиковой кислоты, содержащей 40,0% HF; 2,5 г борной кислоты и 0,7 г ПВТА, с содержанием основного вещества 30%. После перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, % мас.: HCl 8,7; смесь HF 3,07 с Н₃ВО₃ 2,38, взятых в стехиометрическом соотношении 5,45; СН₃СООН 3,5; ПВТА 0,2; вода - остальное.

Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 1.

В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава:

- способность предлагаемого состава предотвращать образование нефтекислотных эмульсий;

- совместимость компонентов состава с ингибиторами соляной кислоты;

- межфазное поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав - углеводород;

- скорость коррозии стали в предлагаемом составе;

- скорость растворения терригенных пород при температуре 70°С, характерной для большинства месторождений Западной Сибири.

Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с нефтью определяли по объему водной и нефтяной фазы после встряхивания равных объемов нефти и кислотного состава в градуированной пробирке, с последующим нагревом до 40-50°С и проливанием содержимого пробирки через сито с размером ячеек 0,149 мм. В случае образования эмульсии на сите оставались ее следы. В опытах использовалась нефть Самотлорского месторождения плотностью при 20°С ρ ₂₀=854 кг/м³ и динамической вязкостью при 20°С η ₂₀=10,6 мПа· с.

Исследования на совместимость компонентов предлагаемого состава с ингибиторами кислот проводились при использовании ингибиторов коррозии марок ИКУ-1М (ТУ 2415-005-12749890-2000), ПБ-5 (ТУ 6-01-730) и КИ-1 (ТУ 6-01-4589387-84).

Ингибиторы вводились в качестве добавок к реактивной 24%-ной соляной кислоте в количестве 0,5-1,2% мас. с последующим использованием этих композиций для приготовления кислотных составов. Совместимость определялась по отсутствию расслоения состава и образования осадков при температуре 20-70°С.

Межфазное натяжение, мН/м на границе с углеводородом (керосином) определялось в полученных составах при помощи автоматического сталагмометра АЖЦ 2.784.001 по методике, прилагаемой к прибору.

Скорость коррозии стали, г/м²·^{час, определяли по общепринятой методике по потере массы пластинок из стали марки Ст3 размером 25· 20· 0,5 мм после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном растворе при 20°С.}

Растворяющую способность предлагаемого состава и состава по прототипу по отношению к терригенной породе исследовали на примере растворения кварца и бентонитовой глины при температуре 70°С.

Для проведения испытания по растворению кварца брали кварцевые трубки (цилиндры) размером

- наружный диаметр цилиндра, D_H=10 мм;

- внутренний диаметр цилиндра, d_BH=7 мм;

- высота цилиндра, h=20 мм;

- площадь их поверхности, S=11,5 см².

В трубке просверливали отверстия для крепления в стакане с раствором.

Трубки тщательно промывали, ополаскивали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы.

Количество кислотного раствора согласно общепринятой методике исследования кислотных составов брали в 2,5 раза больше площади поверхности кварцевых трубок (=30 мл). Раствор наливали в тефлоновый стакан, в него погружали кварцевую трубку на фиксированное время контакта 0,5; 1,0 и 5,0 часов. После истечения указанного времени трубку извлекали и погружали в 3% раствор щелочи до полной нейтрализации (примерно на 1 минуту). Затем трубку промывали большим количеством дистиллированной воды, а затем сушили до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105°С. После этого трубку охлаждали в эксикаторе и взвешивали. В раствор (после контакта 1 образца) погружали вторую трубку, а затем третью. Это позволило наблюдать растворение кварца по мере расходования кислоты.

Долю растворенного кварца (в %) рассчитывали по формуле

K=(m₁-m₂)· 100%/m₁,

где m₁ - масса кварцевой трубки до начала анализа, г;

m₂ - масса кварцевой трубки после анализа, г.

Для проведения испытания по растворению бентонитовой глины брали три бумажных фильтра и три навески глины по 2 г. Навески сушили до постоянного веса при температуре 105°С. Далее глину переносили на бумажный фильтр и взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака.

Количество испытуемого раствора составляло 15 мл (в 2,5 раза больше массы навески, умноженной на количество измерений).

Фильтры с глиной помещали в тефлоновую воронку, устанавливали на тефлоновый стаканчик объемом 100 мл. Стаканчик вместе с воронкой помещали в термошкаф. Испытуемый раствор нагревали в течение 15 мин в тефлоновом стаканчике при температуре 70°С. Затем наливали раствор в первую воронку и растворяли глину в течение 5 мин. При этом часть раствора отфильтровывалась. Полученный фильтрат переносили во вторую воронку для растворения следующей навески глины. Продолжительность второго фильтрования составляла 10 мин. Полученный фильтрат переносили для растворения третьей навески глины. Продолжительность фильтрования третьей навески составляла 15 мин.

После фильтрования отработанная глина промывалась дистиллированной водой в количестве 200 мл порциями при температуре 70°С. После промывки образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы.

Растворимость глины (%) рассчитывали по формуле

P_Г=(m₁-m₂)· 100%/m₁,

где m₁ - масса глины до опыта, г;

m₂ - масса глины после опыта, г.

Нижний предел концентраций смеси моющего ПАВ Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 определяется необходимым межфазным натяжением кислотного состава (у прототипа не более 0,63 мН/м) и скоростью реакции кислотного состава с терригенной породой, а верхний - экономической целесообразностью.

Результаты исследований представлены в таблице 2.

Исследования эмульгирующей способности предлагаемого кислотного состава показали, что эмульсии при взаимодействии с нефтью не образуются: смеси нефти и предлагаемого состава (примеры 1-3 в таблице 1) после встряхивания полностью разделялись на водную и органическую фазы в течение 5-30 мин, последующее проливание содержимого пробирки через сито не оставляло следов на сите с размером ячеек 0,149 мм.

Исследования предлагаемого состава на совместимость с кислотными ингибиторами марок ИКУ-1М, ПБ-5 и КИ-1 показали их полную совместимость - расслоения и образования осадков не происходило, наоборот, присутстствие ПАВ увеличивало растворимость вводимых в кислоту ингибиторов.

Кроме того, как следует из таблицы 2, при сохранении низких значений межфазного натяжения и скорости коррозии растворяющая способность кварца и глины в предлагаемом кислотном составе при температуре 70°С значительно ниже, чем в составе по прототипу, причем растворимость глины со временем увеличивается, а не уменьшается, как в составе по прототипу, что позволит увеличить охват пласта и, следовательно, эффективность кислотной обработки.

Поскольку содержащиеся в кислотном составе поверхностно-активные вещества в используемых пропорциях и концентрациях не образуют эмульсии на контакте с нефтью, для практического применения предлагается способ кислотной обработки терригенного пласта, включающий последовательную закачку в скважину буферной жидкости в количестве 0,5-1,5 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта и указанного кислотного состава или его водного раствора, полученного при разбавлении состава пресной водой в соотношении кислотный состав : вода 1:1-5 соответственно в количестве 0,5-2,0 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта, продавку его в пласт с использованием буферной жидкости в количестве 1,0-5,0 м³, причем в качестве буферной жидкости может использоваться не только 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония, а также нефть или дизельное топливо, выдержку на реакцию в течение не более 8 часов и последующее удаление продуктов реакции.

Результаты фильтрационных исследований предлагаемого кислотного состава (пример 2 в таблице 1) представлены на чертеже .

Для фильтрационных исследований использовался керн Федоровского месторождения со скв. №3619, длиной 4,37 см, диаметром 2,98 см.

Условия эксперимента:

температура эксперимента 70°С,

противодавление 4,0 МПа,

давление обжима 5,0 МПа.

Модель нефти -

нефть Тарасовского месторождения 84%об. + гептан 16%об.

Начальные параметры образца керна:

пористость 16,19%,

поровый объем 4,94 см³,

начальная проницаемость по

нефти при 70°С 0,042 мкм²,

вязкость нефти при 70°С 1,159 мПа· с.

Этапы эксперимента

1. Фильтрация через образец керна нефти в прямом направлении и определение начальной проницаемости по нефти.

2. Фильтрация через образец керна кислотного состава, приготовленного в соответствие с п.2 таблицы 1 и разбавленного пресной водой в соотношении 1:5 в прямом направлении.

3. Выдержка на реакцию в течение 8 часов.

4. Фильтрация через образец керна нефти в обратном направлении. Определение конечной проницаемости по нефти и коэффициента восстановления проницаемости β .

Полученный при закачке нефти коэффициент восстановления проницаемости составил величину β =1,275.

Последующие эксперименты с применением растворов предлагаемого кислотного состава, как концентрированных, так и полученных при разбавлении состава пресной водой в соотношении 1:1-5, с использованием в качестве буферной жидкости 1,5-3,0%-ных растворов хлорида аммония, нефти или дизельного топлива также показали хорошие результаты. Коэффициенты восстановлениия проницаемости после обработок составили β =1,2-2,3.

Известно, что кислотные обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов весьма проблематичны [5] и в большинстве случаев приводят не к улучшению, а ухудшению проницаемости, поэтому применение предлагаемого состава и способа позволит увеличить эффективность кислотных обработок в таких коллекторах.

Источники информации, принятые во внимание

1) Куртис Кроуи, Жак Масмонтейл, Рон Томас. "Тенденции в кислотной обработке матрицы". Нефтяное обозрение. Шлюмберже. - Осень. - 1996. С.20-31 - аналог.

2) Патент РФ № 2186963, Е21В 43/27, опубликован 10.08.2002. Бюл. №22.

3) Патент РФ № 2140531, Е21В 43/22, 27.10.1999.

4) Kenneth R. Kunze, Chris M. Shaughnessy. "Acidizing Sandstone Formations With Fluoboric Acid". Society of petroleum engineers journal. - February. - 1983. - P. 65-72.

5) Бабаян Э.В., Шурыгин М.Н., Яковенко В.И. Повышение эффективности выбора рабочего агента для обработки призабойной зоны пласта//Нефтяное хозяйство. - 1999. - Вып.3. - С.30-32.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам и способам кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов. Технический результат - создание состава для кислотной обработки терригенного пласта, содержащего борфтористоводородную кислоту, необходимую для создания пленки борсиликатов, препятствующих миграции частиц в ходе кислотной обработки, при этом обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, низким поверхностным натяжением, низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами, вводимыми в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением. Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий соляную кислоту, фторсодержащий реагент, борную кислоту, ПАВ и пресную воду, в качестве соляной кислоты содержит ингибированную соляную кислоту, в качестве ПАВ - смесь Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 в соотношении 1:2, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно содержит изопропиловый спирт, мас.%: ингибированная соляная кислота 8,0-15,0, указанный фторсодержащий реагент 1,5-10,0, борная кислота 1,0-3,0, указанное ПАВ 0,5-1,5, изопропиловый спирт 0,0-10,0, пресная вода - остальное. В способе кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, включающем последовательную закачку в скважину буферной жидкости и кислотного состава, продавку его в пласт при помощи буферной жидкости, выдержку на реакцию и последующее удаление продуктов реакции, в качестве кислотного состава используют указанный выше состав или его водный раствор, полученный при разбавлении указанного состава пресной водой в соотношении кислотный состав : вода 1:1-5 соответственно в количестве 0,5-2,0 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта, в качестве буферной жидкости используют 1,5-3,0%-ный раствор хлорида аммония или нефть, или дизельное топливо в количестве 0,5-1,5 м³ на 1 м перфорированной толщины пласта перед закачкой кислотного состава, и в количестве 1,0-5,0 м³ - при его продавке, а выдержка на реакцию составляет не более 8 часов. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий соляную кислоту, фторсодержащий реагент, борную кислоту, ПАВ и пресную воду, отличающийся тем, что в качестве соляной кислоты он содержит ингибированную соляную кислоту, в качестве ПАВ - смесь Нефтенола МЛ и препарата ОС-20 в соотношении 1:2, в качестве фторсодержащего реагента - плавиковую кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония и дополнительно содержит изопропиловый спирт, мас.%:

Ингибированная соляная кислота 8,0-15,0

Указанный фторсодержащий

реагент 1,5-10,0

Борная кислота 1,0-3,0

Указанное ПАВ 0,5-1,5

Изопропиловый спирт 0,0-10,0

Пресная вода Остальное