2-АЛЛИЛАМИНО 4,6-БИС(ЭТОКСИКАРБОКСИЛАТОМЕТИЛАМИНО)-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ЭФФЕКТИВНОГО МОДИФИКАТОРА-СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ В КОМПОЗИЦИЯХ АНГИДРИДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C07D251/54 C08K5/3492 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новому производному cим-триазина: 2-аллиламино-4,6-бис(этокси-карбоксилатометиламино)-1,3,5-триазину формулы

который является активным с модификатором-соотвердителем эпоксидных олигомеров.

Известны триметиламмонийные соли производных сим-триазина, содержащие алкиламинные заместители в положениях 4,6-триазинового цикла, такие как N(СН₃)₂ и N(C₂H₅)₂, которые применяются в качестве промежуточных соединений в реакциях циклизации при получении бициклических аннелирлованных производных сим-триазина [см. В.В. Довлатян, К.А. Элиазян, А.В. Довлатян. Перегруппировки в ряду галогеналкокси(амино)-сим-триазинов. - ХГС. 1977, 7, с. 989-992] . Применение таких солей в качестве синтонов в синтезе модификаторов-соотвердителей эпоксидных олигомеров неизвестно.

Известен также 2-диэтиламино-4,6-бис[этоксикарбоксилато(4'-фенокси)]-сим-триазин (ДЭКТ) и его применение в качестве модификатора эпоксидных композиций ангидридного отверждения. Получают ДЭКТ реакцией хлорангидрида 2-диэтиламино-4,6-бис(п-карбоксифенокси)-сим-триазина с абсолютным этиловым спиртом в растворе в бензоле, в присутствии триэтиламина как акцептора хлористого водорода, при эквимольном соотношении исходных. Известно также, что введение ДЭКТ в композицию в количестве 10 мас.% при 90^oС позволяет получить отвержденные композиты с термостойкостью на воздухе 285^oС, теплостойкостью по Вика - 110^oС, удельной ударной вязкость 4,5 кдж/м², с прочностью на сжатие 100 МПа, твердостью по Баркулю 28 барк, водопоглощением 0,12 мас.% и выходом геля - 93,8 мас.%. [см. В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, А.А. Балян, Г.М. Погосян. Синтез некоторых эфиров и амидов 2-замещенных 4,6-бис(п-карбокси-фенокси)-сим-триазинов. ХГС, 1981, 10, с. 1406-1411 и Э.А. Акопян, В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, Г.М. Погосян. Эфиры сим-триазинсодержащих карбоновых кислот - модификаторы эпоксидиановых смол. - Пласт. массы, 1983, 10, с. 57]. Недостаками применения ДЭКТ являются высокая температура совмещения его с эпоксидным олигомером (90^oС), что ухудшает технологичность использования, неспоспобность его выступать в роли модификатора-соотвердителя (о чем свидетельствует невысокая эффективность гелеобразования и относительно высокое водопоглощение), а также недостаточная эффективность увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю и прочности на сжатие отвержденных композитов (аналог по строению и применению).

Техническим решением задачи является улучшение технологичности использования, увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю, прочности на сжатие и выхода геля отвержденных эпоксидных композитов, а также снижения времени гелеобразования, водопоглощения и температуры совмещения эпоксидных композиций ангидридного отверждения.

Задача достигается тем, что вновь синтезированный 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин формулы

используют как эффективный модификатор-соотвердитель эпоксидных композиций ангидридного отверждения.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что использование вновь синтезированного 2-аллиламино-4,6-бис(этокси-карбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина в качестве модификатора-соотвердителя позволяет получить ангидридного отверждения композиты, отличающиеся повышенными тепло- и термостойкостью, удельной ударной вязкостью, твердостью по Баркулю, прочностью на сжатие и более высоким выходом геля отвержденных эпоксидных композитов, а также пониженными временем гелеобразования, водопоглощением и температурой совмещения с эпоксидной смолой.

При этом цианурхлорид - технический продукт - очищают двукратной кристаллизацией из четыреххлористого углерода (т.пл. 146^oС). Этиловый эфир аминоуксусной кислоты получают по известному методу Фишера взаимодействием гидрохлорида аминоуксусной кислоты с избытком этилового спирта и последующим дегидрохлорированием при помощи сухого аммиака [см. E. Fisher. Ber., 1901, Bd. 34, S. 433]. Триэтиламин перед употреблением высушивают над едким натром и перегоняют с эффективным дефлегматором (т.кип. 89-90^oС). Аналог по строению и применению ДЭКТ получают по известному методу взаимодействием хлорангидрида 2-диэтиламино-4,6-бис(4'-карбоксифенокси)-сим-триазина с этанолом в присутствии триэтиламина - акцептора хлористого водорода [см. В.К. Пыжов, В. Н. Заплишный, А. А. Балян, Г.М. Погосян. Синтез некоторых эфиров и амидов 2-замещенных 4,6-бис(п-карбоксифенокси)-сим-триазинов. ХГС, 1981, 10, с. 1406-1411].

Конкретные примеры синтеза предлагаемого 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина в качестве активного модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров представлены ниже.

Пример 1. 2-Триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (ТАХТ). К раствору 4,62 г (24 ммоль) 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорид) в 20 мл абсолютного бензола при температуре 5±1^oС и перемешивании медленно прикалывают смесь 5 г (48 ммоль) этилового эфира аминоуксусной кислоты (этиловый эфир глицина) и 4,96 г (49ммоль) свежеперегнанного триэтиламина в 5 мл абс. бензола и продолжают перемешивание 1 ч при этой же температуре, 1 ч при 25-30^oС и еще 1 ч при 35-40^oС. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса, а сухой остаток промывают водой (3•50 мл) и высушивают. Получают 6,1 г (71%) 2-хлор-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (ХЭТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 178-179^oС.

Найдено, %: С 41,71; Н 5,19; N 22,18; Cl 12,05; С₁₁Н₁₆N₅ClO₄.

Вычислено, %: С 41,58; H 5,08; N 22,04; Cl 11,15.

ИКС, γ, см^-1: 3250, 3180_cp. (N-H); 1740_c. (C=О); 1575 ,1540,_c.,cp., (C=C и C=N-сопр.); 1240_cp, (C-N); 1190,1130_cp. (C-O-C).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 8,10_уш.с. (2Н, -N-H); 4,05... 4,20_м., (4Н, -ОСН₂); 3,85...4,0_м. (4Н, -NCH₂); 1,20...1,30_м.(6Н, -СН₂).

Мол. ион 317 (масс.спектроскопически).

Через раствор 5 г (16 ммоль) полученного ХЭТ в 30 мл абс. бензола при перемешивании и температуре 10±1^oС в токе азота барботируют сухой триметиламин. Насыщение триметиламином продолжают в течение 1 ч и оставляют реакционную смесь при 20^oС на 12 ч. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, промывают абс. бензолом (3•25 мл) и высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Получают 5,81 г (98%) 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис (этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (ТАХТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 180-180,5^oС.

Найдено, %: С 44,73; Н 6,81; N 22,40; Cl 9,53. С₁₄Н₂₅N₆СlO₄.

Вычислено, %: С 44,59; Н 6,69; N 22,30; Cl 9,40.

ИКС, γ, см^-1: 3435,3225_ср. (N-H); 1730_с. (С=0); 1590, 1560, 1510_с., _ср. (С=С и C=N-сопр.); 1190,1150_ср. (С-О-С).

ПМР-спектр, δ, м. д. : 8,12_уш.с. (2Н, N-H); 4,08...4,23_м. (4Н, ОСН₂); 3,87...4,01_м. (4Н, NCH₂); 3,20_м. (9Н, N(СН₃)₃); 1,22...1,31_м. (6Н, -СН₃).

Пример 2. Осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, из 5 г (16 ммоль) ХЭТ в 35 мл. абс. бензола, с той лишь разницей, что барботаж сухого триметиламина продолжают в течение 1,5 ч при 5±1^oС, затем выдерживают реакционную смесь при 18^oС еще 15 ч и получают 5,87 г (99%) 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилато-метиламино)-1,3,5-триазина (ТАХТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 180-180,5^oС.

Найдено, %: С 44,73; Н 6,81; N 22,40; Cl 9,53. C₁₄H₂₅N₆ClO₄.

Вычислено, %: С 44,59; Н 6,69; N 22,30; Cl 9,40.

ИКС, γ, см^-1: 3435,3225_ср. (N-H); 1730_с. (С=О); 1590, 1560, 1510_с., _ср. (С=С и C=N- сопр.); 1190, 1150_ср. (С-O-С).

ПМР-спектр, δ, м. д. : 8,12_уш.с. (2Н, N-H); 4,08...4,23_м. (4Н, ОСН₂); 3,87...4,01_м. (4Н, NCH₂); 3,20_м. (9Н, N(СН₃)₃); 1,22...1,31_м. (6Н, -СН₃).

Полученная четвертичная аммонийная триазинсодержащая соль ТАХТ является эффективным полупродуктом для синтеза более активного, в сравнении с известными, модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров. Примеры получения нового модификатора-соотвердителя представлены ниже.

Пример 3. 2-Аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (АЭКТ). К раствору 5 г (13 ммоль) 2-триметиламмоний-хлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина(ТАХТ) в 35 мл ацетонитрила, при перемешивании и температуре 5±1^oС медленно прибавляют раствор смеси свежеперегнанных и высушенных 0,75 г (13 ммоль) аллиламина и 1,32 г (13 ммоль) триэтиламина в 5 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают еще 1 ч при этой же температуре, 8 ч при 20±1^oС и упаривают в водоструйном вакууме до 1/3 исходного объема. Остаток разбавляют 40 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (4•25 мл) и высушивают. Получают 3,3 г (73%) 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (АЭКТ) в виде белого мелкокристаллического порошка с т.пл. 78-79^oС.

Найдено, %: С 49,81; Н 6,69; N 24,93. С₁₄Н₂₂N₆O₄. Вычислено, %: С 49,69; Н 6,55; N 24,84.

ИКС, γ, см^-1: 3330,3220_ср. (N-H); 1710_с. (С=О); 1640_ср. (С=С); 1600_сл., 1565_c. (C=C и C=N- сопр.); 1180,1140_ср. (С-О-С).

ПМР-спектр, δ, м. д.: 6,70_уш.с. (3Н, NH); 5,75...5,90_м. (1Н, СН); 4,95.. . 5,15_д.д.д.; J=17, 42 и 13); 4,0...4,15_м. 3,75...4,0_м. 1,15...1,30_м (6Н, СН₃).

Мол. ион 338 (масс-спектроскопически).

Пример 4. Осуществляют в условиях, аналогичных примеру 3, из 5 г (13 ммоль) 2-триметиламмонийхлорид-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазина (ТАХТ) в 35 мл ацетонитрила и смеси 0,75 г (13 ммоль) аллиламина и 1,32 г (13 ммоль) триэтиламина в 5 мл ацетонитрила, с той лишь разницей, что прибавление смеси аминов проводят при 10±1^oС, а перемешивание реакционной смеси проводят еще 1,5 ч при этой температуре и 10 ч при 20±1^oС и получают 3,6 г (79,6%) 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (АЭКТ) в виде белого, мелкокристаллического порошка с т.пл. 78-79^oС.

Найдено, %: С 49,81; Н 6,69; N 24,93. С₁₄Н₂₂N₆О₄. Вычислено, %: С 49,69; Н 6,55; N 24,84.

ИКС, γ, см^-1: 3330,3220_ср. (N-H); 1710_с. (С=О); 1640_ср. (С=С); 1600_сл., 1565_с. (С=С и C=N-сопр.); 1180,1140_ср. (С-О-С).

ПМР-спектр, δ, м.д,: 6,70_yш.c. (3H, NН); 5,75...5,90_м. (1H, СН); 4,95... 5,15_д.д.д, J=17, 42 и 13); 4,0...4,15_м. 3.75...4,0 м. 1,15...1,30_м. (6H, СН₃).

Мол. ион 338 (масс-спектроскопически).

Конкретные примеры использования АЭКТ в качестве активного модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров для увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю, прочности на сжатие и выхода геля отвержденных эпоксидных композитов, а также снижения времени гелеобразования, водопоглощения и температуры совмещения представлены в таблицах 1 и 2 (примеры 5-11; см. в конце описания).

При этом исходные эпоксидные композиции готовят на основе эпоксиолигомера ЭД-20, свежеперекристаллизованного из ССl₄ фталевого ангидрида, известного модификатора ДЭКТ и полученного на основе предложенного полупродукта - модификатора-соотвердителя АЭКТ, в точном соответствии с известным методом [см. , Э. А. Акопян, В.К. Пыжов, В.Н. Заплишный, Г.М. Погосян. Эфиры сим-триазинсодержащих карбоновых кислот - модификаторы эпоксидиановых смол.- Пласт. массы, 1983, 10, с. 57]. Режимы отверждения эпоксидных композиций аналогичны этому же методу. Выход геля определяют кипячением навески отвержденного композита в ацетоне, в аппарате Сокслета в течение 12 ч. Время гелеобразования и водопоглощение определяют в соответствии с известным методом [см. Л. С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина и др. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. - 296 с.]
Как видно из данных таблицы 1, применение предлагаемого модификатора-соотвердителя АЭКТ в сравнении с известным ДЭКТ позволяет снизить температуру его совмещения с эпоксиолигомером на 37^oС (53 вместо 90^oС), что упрощает технологию приготовления исходной композиции.

Из этой же таблицы видно, что применение АЭКТ в составе эпоксидной композиции позволяет снизить и время гелеобразования при 65,75 и 95^oС до 47-124 мин, 34-90 мин и 7-32 мин соответственно вместо 2500-760 мин в случае контроля и 1300-380 мин в случае использования известного модификатора ДЭКТ, что свидетельствует о том, что предлагаемый АЭКТ, в отличие от известного ДЭКТ, одновременно является и эффективным соотвердителем эпоксидных композиций ангидридного отверждения.

Эффективность АЭКТ как соотвердителя подтверждают и данные табл.2. Из примеров 5-11 этой таблицы видно, что использование АЭКТ позволяет увеличить выход геля в отвержденной композиции в сравнении с контролем на 8,6-11,8%, в то время как использование известного модификатора ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 7,8% (94,6 - 97,2% вместо 86,0%).

Из данных таблицы 2, примеры 5-11 видно также, что предложенный АЭКТ является более эффективным модификатором эпоксиолигомеров в сравнении с известным.

Так, использование АЭКТ позволяет получить отвержденные эпоксидные композиции, теплостойкость по Вика и термостойкость которых на 44-57 и 60-75^oС соответственно превосходит таковую в сравнении с контролем, в то время как использование известного модификатора ДЭКТ позволяет увеличить эти показатели лишь на 39 и 50^oС соответственно (115-128^oС и 295-310^oС соответственно вместо 71^oС и 235^oС соответственно).

Удельная ударная вязкость композиции отвержденной с использованием АЭКТ увеличивается на 0,8-2,6 кДж/м² в сравнении с контролем, в то время как использование известного модификатора ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 0,5 кДж/м² (4,8-6,6 кДж/м² вместо 4,0 кДж/м²).

Прочность на сжатие композиции, отвержденной с использованием АЭКТ увеличивается на 28-48 МПа в сравнении с контролем, в то время, как использование известного ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 8 МПа (120-140 МПа вместо 92 МПа).

Твердость по Баркулю композиции, отвержденной с использованием АЭКТ увеличивается на 4-15 барк в сравнении с контролем, в то время как использование известного ДЭКТ увеличивает этот показатель лишь на 3 барк (29-40 барк вместо 25 барк).

Водопоглощение композиции, отвержденной с использованием АЭКТ уменьшается на 30-70,9% в сравнении с контролем, в то время как использование известного ДЭКТ на этот показатель влияния вообще не оказывает (0,035-0,084 мас.% вместо 0,12 мас.%).

Таким образом, применение предлагаемой четвертичной аммонийной соли 1,3,5-триазина в качестве полупродукта в синтезе модификатора-соотвердителя позволяет получить модификатор-соотвердитель, применение которого в составе эпоксидных композиций обеспечивает, в сравнении с известным, более низкую температуру совмещения, что улучшает технологичность, а в отвержденных композитах снижает водопоглощение и увеличивает выход геля, повышает тепло- и термостойкость, удельную ударную вязкость, твердость и прочность на сжатие.

Изобретение относится к органической химии, в частности к 2-аллиламино-4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)- 1,3,5-триазину формулы (I) в качестве модификатора-соотвердителя эпоксиолигомеров для улучшения технологичности использования, увеличения тепло- и термостойкости, удельной ударной вязкости, твердости по Баркулю, прочности на сжатие и выхода геля отвержденных эпоксидных композитов, а также для снижения времени гелеобразования, водопоглощения и температуры совмещения эпоксидных композиций. 2 табл.

(I)

2-Аллиламино 4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин формулы

в качестве эффективного модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров в композициях ангидридного отверждения.