2-ХЛОР-4,6-БИС(НОНИЛОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛАМИНО)-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ ПАВ Российский патент 2004 года по МПК C07D251/50 C11D3/28 

Изобретение относится к органической химии и химии поверхностно-активных веществ (ПАВ), конкретно к новому замещенному 1,3,5-триазину-2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазину (ХНАТ) строения

в качестве полупродукта в синтезе катионного типа ПАВ.

Как известно, химия поверхностно-активных веществ бурно развивается. Это обусловлено не только уровнем санитарно-гигиенической подготовки населения, но и необходимостью разработки новых, эффективных, нетоксичных и не вызывающих аллергических реакций соединений, способных снижать поверхностное натяжение жидкостей и обладающих хорошими моющими свойствами даже в жесткой воде. Последнему условию как нельзя лучше отвечают катионного типа ПАВ, ассортимент которых, к сожалению, весьма ограничен. Разработка новых ПАВ катионного типа - задача архиважная.

Известен 2-аллиламино-4,6-бис(этилоксикарбониламино)-1,3,5-триазин строения

который применяют в качестве эффективного модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров в композициях ангидридного отверждения [см. Пат. РФ №2187505. /С.Н. Михайличенко, А.А. Чеснюк, Л.Д. Конюшкин, В.Н. Заплишный./ 2-аллиламино-4,6-бис-(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин в качестве эффективного модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров в композициях ангидридного отверждения. Бюлл. Изобр., 2002, №23] - (прототип по строению).

Применение его в качестве поверхностно-активного вещества неизвестно.

Известен также цетриметиламмониум хлорид (ЦМАХ) строения

Указанное соединение получают известной реакцией кватернизации диметиламиногексадецила хлористым метилом по Гофману и применяют в качестве катионоактивного поверхностно-активного вещества (КПАВ) [см. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. /Под ред. М.Ю. Плетнева. - М.: ООО “Фирма Клавель”. 2002. - 768 с.]. ЦМАХ применяют в качестве ПАВ и кондиционирующей добавки в составе ополаскивателей и бальзамов (прототип по применению).

Недостатком применения ЦМАХ является относительно низкая способность снижать поверхностное натяжение водных растворов, а также высокая кислотность его растворов.

Техническим решением задачи является увеличение способности снижать поверхностное натяжение водных растворов, снижение кислотности растворов и расширение ассортимента используемых ПАВ.

Задача достигается тем, что для увеличения поверхностной активности и снижения кислотности растворов предлагается использовать вновь синтезированный полупродукт синтеза ПАВ - 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазин (ХНАТ) строения

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается синтез нового соединения ХНАТ, использование которого в качестве полупродукта позволяет синтезировать новое катионного типа поверхностно-активное вещество (КПАВ), что позволяет снизить поверхностное натяжение и кислотность водных растворов в сравнении с известным ЦМАХ.

При этом заявленный 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазин (ХНАТ) получают известным методом, реакцией цианурхлорида с п-толуолсульфатнонилоксикарбонил-метиламином (1:2 моли) в растворе, в ацетоне, в присутствии эквимольного количества бикарбоната натрия [см. В.Н. Заплишный, И.А. Асатурян, Г.М. Погосян. Синтез диаллиловых эфиров 2-пиперидил-4,6-диглицил-s-триазина. - Арм.хим.ж., 1976, т.29, №12, с.1065-1067].

Исходный цианурхлорид непосредственно перед употреблением очищают кристаллизацией из ССl₄, а растворители подвергают фракционированию и высушивают по известным методикам [см. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.].

Для сравнения поверхностной активности используют известный КПАВ цетриметиламмониумхлорид (ЦМАХ) - прототип по применению.

Примеры конкретного исполнения заявленного предложения (синтеза полупродукта ХНАТ и ПАВ на его основе) представлены ниже, в примерах 1-4.

Пример 1. 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазин (ХНАТ). Смесь из 1,5 г (0,02 моль) аминоуксусной кислоты, 3,47 г (0,02 моль) нонанола-1 и 3,8 г (0,02 моль) п-толуолсульфокислоты в 25 мл бензола кипятят с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником до визуального прекращения отделения воды в насадке. Смесь кипятят еще 3 ч, отгоняют бензол до половины объема, а остаток отгоняют досуха в водоструйном вакууме на водяной бане. Получают 3,5 г (91%) п-толуолсульфата нонилового эфира глицина (ТСГ) в виде белого цвета, аморфного и сильно гигроскопичного вещества с т.пл. 25-27°С.

Найдено, %: С 58,11; Н 8,58; N 3,52; C₁₈H₃₁NSO₅. Вычислено, %: С 57,88; Н 8,37; N 3,75.

ИКС, ν, см^-1: 3430-3300 уш.с. (-NH+3

); 1720 ср. (С=0); 1630, 1595, 1500 ср. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1140, 1100, 1015 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,55-7,65 (2Н д., Σ Н²+Н6фен

) J=8,3; 6,83-7,01 (2Н д., Σ Н³+Н6фен) J=8,3; 5,05 (3Н с., NН+3); 4,04-4,29 (12Н м., -(СН₂)₆-); 3,96-4,01 (2Н т., ОСН₂); 3,88-3,92 (2Н м., NH+3 СH₂); 2,35 (3Н с., СН_3Аr); 1,62-1,74 (2Н м., СН₂СН₃); 0,72-0,88 (3Н т., СН₂СН₃) J=6,8.

К раствору 0,86 г (0,0047 моль) цианурхлорида в 15 мл ацетона прибавляют 3,5 г (0,0094 моль) полученного ТСГ и при перемешивании и температуре 5-7°С, маленькими порциями прибавляют 1,56 г (0,0186 моль) бикарбоната натрия. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при этой же температуре, 2 ч при 20 и 12 ч при 40°С. Смесь упаривают в водоструйном вакууме досуха, остаток тщательно промывают водой и очищают кристаллизацией из спирта с активированным углем. После высушивания получают 2,0 г (83%) 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазина (ХНАТ) в виде белого цвета мелкокристаллического вещества с т.пл. 121-123°С.

Найдено, %: С 58,70; Н 8,81; N 13,48. C₂₅H₄₄N₅O₄Cl. Вычислено, %: С 58,39; Н 8,62; N 13,62.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3230, 3070 ср. (N-H); 1735 с. (С=0); 1570, 1550 ср. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1120, 1065 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,54-7,99 (2Н, уш.с., NH); 3,99-4,00 (4Н м., OCH₂); 3,82-3,96 (4Н м., NCH₂); 1,55-1,64 (4Н кв., СН₂СН₃) J=6,0; 1,16-1,40 (24Н м., СН₂СН₂СН₂); 0,83-0,92 ( 6Н т., СН₃) J=6,0.

Мол. ион (масс спектроскопически) 514.

Пример 2. 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазин (ХНАТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из тех же количеств цианурхлорида, ТСГ и соды с той лишь разницей, что соду прибавляют при 6-8°С, а перемешивание продолжают 3 ч, при 25 и 10 ч при 45°С получают 2,1 г (87%) 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазина (ХНАТ) в виде белого цвета мелкокристаллического вещества с т.пл. 121-123°С.

Найдено, %: С 58,70; Н 8,81; N 13,48. C₂₅Н₄₄N₅O₄Cl. Вычислено, %: С 58,39; Н 8,62; N 13,62.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3230, 3070 ср. (N-H); 1735 с. (С=0); 1570, 1550 ср. (C=C, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1120, 1065 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,54-7,99 (2Н, уш.с., NH); 3,99-4,00 (4Н м., ОСН₂); 3,82-3,96 (4Н м., NCH₂); 1,55-1,64 (4Н кв., СН₂СН₃) J=6,0; 1,16-1,40 (24Н м., СН₂СН₂СН₂); 0,83-0,92 (6Н т., СН₃) J=6,0.

Мол. ион (масс спектроскопически) 514.

Полученный таким образом ХНАТ используют далее для получения ПАВ по примерам 3 и 4.

Пример 3. 2-Триметиламмонийхлорид-4,6-бис(нонилоксикарбо-нилметиламино)-1,3,5-триазин (ТНКТ). Через раствор 2,0 г (0,0039 моль) ХНАТ в 20 мл смеси абсолютных бензола и эфира (1:1 по объему), при перемешивании и температуре 20°С, в слабом токе азота барботируют сухой триметиламин в течение 4 ч. Образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, промывают сухим бензолом (2×10 мл) и высушивают. Получают 1,8 г (89,6%) целевого ТНКТ в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т.пл. 133-145°С.

Найдено, %: С 58,49; Н 9,11; N 14,78. C₂₈H₅₃N₆O₄Cl. Вычислено, %: С 58,66; Н 9,31; N 14,66.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3090, 3060 ср. (N-H); 1739 с. (С=O); 1595, 1530 ср. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1220 ср. (NMe₃); 1065, 1030 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,55-8,99 (2Н, уш.с., NH); 4,00-4,10 (4Н м., ОСН₂); 3,85-3,97 (4Н м., NCH₂); 3,25 (9Н с., NMe₃); 1,57-1,65 (4Н кв., СН₂СН₃) J=6,0; 1,20-1,40 (24Н м., СН₂СН₂СН₂); 0,85-0,93 (6Н т., СН₃) J=6,0.

Мол. ион (масс спектроскопически) 573.

Пример 4. 2-Триметиламмонийхлорид-4,6-бис(нонилокси-карбонилметиламино)-1,3,5-триазин (ТНКТ). В условиях, аналогичных примеру 3, из 2,0 г (0,0039 моль) ХНАТ и сухого триметиламина с той лишь разницей, что барботирование продолжают 3,5 ч при 15°С, получают 1,87 г (93%) ТНКТ в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т.пл. 133-145°С.

Найдено, %: С 58,49; Н 9,11; N 14,78. С₂₈Н₅₃N₆O₄Сl. Вычислено, %: С 58,66; Н 9,31; N 14,66.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3090, 3060 ср. (N-H); 1739 с. (С=O); 1595, 1530 ср. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.); 1220 ср. (NMe₃); 1065, 1030 ср. (С-О-С).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,55-8,99 (2Н, уш.с., NH); 4,00-4,10 (4Н м., ОСН₂); 3,85-3,97 (4Н м., NCH₂); 3,25 (9Н с., NMe₃); 1,57-1,65 (4Н кв., СН₂СН₃) J=6,0; 1,20-1,40 (24Н м., СН₂СН₂СН₂); 0,85-0,93 (6Н т., СН₃) J=6,0.

Мол. ион (масс спектроскопически) 573.

Синтезированный ТНТК используют в качестве катионного типа поверхностно-активного вещества.

При этом готовят их водные растворы концентрации 0,1-10,0 мас.% и измеряют значение поверхностного натяжения (σ, н/м) по общеизвестному методу наибольшего давления пузырьков на приборе Ребиндера [см. А. Шварц и Дж. Перри. Поверхностно-активные вещества. - М.: Изд. ИЛ, 1953, с.263]. Для сравнения используют водный раствор цетриметиламмониум хлорида (ЦMAX) соответствующей концентрации. В качестве контроля используют вариант с водой, не содержащей каких-либо добавок. Полученные данные (по результатам трех измерений) усредняли, а среднеарифметические значения использовали для дальнейших вычислений. Поверхностную активность в % к контролю определяли по формуле

σ=а-в_i/в_i·100%,

где а и в_i - значения σ контрольного примера и опытного соответственно. Результаты сведены в таблицу.

Как видно из данных этой таблицы, применение предлагаемого ТНТК в качестве КПАВ приводит к нижеследующим результатам.

В случае ТНТК применение его в качестве катионного типа поверхностно-активного вещества в концентрации 0,01-10,0 мас.% снижает значение σ в сравнении с контролем на 40,7-261,5% (19,6-50,5 вместо 71,0 н/м), в то время как применение известного цетриметиламмониум хлорида снижается этот показатель в сравнении с контролем лишь на 28,1-213% (22,6-55,4 вместо 71,0 н/м).

Кроме того, оказалось, что кислотные свойства предлагаемого ПАВ в сравнении с известным снизились на 1,62 ед. рН (значение рН 1%-ного раствора = 4,92 для ТНТК, вместо рН=3,3 для 1%-ного раствора известного ЦMAX).

Таким образом, применение заявленного ТНТК в качестве катионного типа поверхностно-активного вещества позволяет заметно снизить величину поверхностного натяжения их водных растворов, а также снизить кислотность растворов, что очень важно с точки зрения последующего практического применения, поскольку растворы отличаются высокой поверхностной активностью даже при высоких (1·10^-1 мас.%) разбавлениях и низкой кислотностью, что снижает расход по ДВ и улучшает экологическую обстановку.

Изобретение относится к органической химии, в частности к производным 1,3,5-триазина и 2-хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазину строения

в качестве полупродукта в синтезе катионного типа поверхностно-активного вещества.1 н.п.ф-лы, 1 табл.

2-Хлор-4,6-бис(нонилоксикарбонилметиламино)-1,3,5-триазин строения

в качестве полупродукта в синтезе катионного типа поверхностно-активного вещества.