2-АМИДОКАРБОНИЛ-4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫЕ-СИМ-ТРИАЗИНЫ В КАЧЕСТВЕ РОСТСТИМУЛЯТОРОВ Российский патент 2004 года по МПК C07D251/26 A01N43/66 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к замещенным сим-триазинам в качестве стимуляторов прорастания семян.

Известно применение индолил-3-уксусной кислоты (гетероауксина) строения:

который используют в качестве стимуляторов прорастания семян ауксинового типа действия, а также для стимуляции укоренения черенков плодовых и косточковых растений путем предварительного замачивания в водном растворе в течение 1 и 6 ч соответственно [см. Регуляторы роста растений./Под редакцией В.С. Шевелухи. - М.: Агропромиздат. 1990. – 192 с.]. Недостатками применения гетероауксина являются относительно высокая стоимость (240 тыс.руб за кг на 10.12.02 г.), узкий спектр рекомендованных для обработки семян и относительно невысокая стимулирующая активность (он слабо стимулирует прибавку длины гипокотиля и корня проростков).

Известны также 2-амидокарбонилметилокси-4,6-бис-алкил(диалкил)амино-сим-триазины строения:

где R, R₁, R₂ и R₃=Н, СН₃, С₂Н₅ и изо-С₃Н₇ одинаковые или разные, которые применяют в качестве гербицидов для подавления роста пшеницы и овсюга [см. В.В. Довлатян, К.А. Элиазян. Синтез пестицидов. 2-цианметилокси-4,6-бис-алкил(диалкил)амино-сим-триазины и некоторые их превращения. - Арм.хим.ж., 1971, т.24, № 4, с.354-361].

Применение их в качестве ростстимуляторов неизвестно.

Техническим решением задачи является увеличение длины гипокотиля и корней проростков пшеницы и расширения ассортимента используемых ростстимуляторов.

Задача достигается получением новых производных ряда сим-триазина - 2-амидокарбонил-4,6-бис(диэтиламино)-сим-триазина, 2-амидокарбонил-4-метокси-6-дибутиламино-сим-триазина и 2-амидокарбонил-4,6-бис(морфолил)-сим-триазина строения:

которые могут быть использованы в качестве эффективных рост-стимуляторов прорастания семян и увеличения длины гипокотиля и корня проростков пшеницы.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагаются новые производные 2-замещенных 1,3,5-триазинов в качестве ростстимуляторов прорастания семян пшеницы, что позволяет увеличить параметры длины гипокотиля и корня. Они отличаются высокой ростстимулирующей активностью даже при высоких (1·10^-4 мас.%) разбавлениях, что резко снижает расход по ДВ и улучшает экологическую обстановку, они также относительно просто и из дешевых исходных синтезируются, что снижает их стоимость.

При этом, заявленные 2-амидокарбонил сим-триазины получают известным методом - водно-кислотным гидролизом соответствующих 2-циано-4,6-дизамещенных сим-триазинов при 20-25°С с последующей нейтрализацией водным раствором едкого натра и выделением целевого амида [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969, с.443]. Исходные 2-циано-4,6-дизамещенные сим-триазины получают известным методом [см. А.А. Чеснюк, С.Н. Михайличенко, В.С. Заводнов, В.Н. Заплишный. Синтез и превращения четвертичных триметиламмонийных солей 2-хлор-4,6-дизамещенных 1,3,5-триазина в некоторых реакциях S_N. - ХГС, 2002, № 2, с.197-203].

Использованные органические растворители перед употреблением очищают по известным методикам [см. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: - Мир. 1976. - 541 с.].

Для сравнения рострегулирующей активности используют известный ростстимулятор ауксинового типа действия индолилуксусную кислоту (гетероауксин) - прототип по применению.

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-Амидокарбонил-4-метокси-6-дибутиламино-сим-триазин (АКМТ).

К 3 мл конц. соляной кислоты при перемешивании и температуре 20±1°С маленькими порциями прибавляют 1 г (3,8 ммоль) мелкорастертого 2-циано-4-метокси-6-дибутиламино-1,3,5-триазина и выдерживают 12 ч при этой же температуре. Затем при перемешивании и температуре 10±1°С к реакционной смеси прибавляют по каплям 40%-ный водный раствор едкого натра до рН 8. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой до рН 7 и высушивают при 50-60°С. Получают 0,67 г (67%) АКМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 116-117°С, не растворимого в воде и растворимого в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и ацетонитриле.

Найдено, %: С 55,66; Н 8,39; N 25,06. С₁₃Н₂₃N₅О₂.

Вычислено, %: С 55,49; Н 8,24; N 24,89.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3400, 3290 уш.д. (N-Н); 1660 ср. (С=О_амид.); 1570, 1550 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,45-7,55 (2Н уш.с, NH₂CO); 4,95 (3Н с, ОСН₃); 3,52-3,67 (4Н м, NСН₂); 1,30-1,65 (8Н м, NCH₂CH₂CH₂CH₃); 0,93-1,02 (6Н т, NCH₂CH₂CH₃CH₃) J=8,0.

Мол. ион (масс-спектроскопически) 281.

Пример 2. 2-Амидокарбонил-4,6-бис(диэтиламино)-1,3,5-триазин (АКДТ).

К 5 мл конц. соляной кислоты при перемешивании и температуре 25±1°С маленькими порциями прибавляют 2 г (8 ммоль) мелкорастертого 2-циано-4,6-бис(диэтиламино)-1,3,5-триазина и выдерживают 12 ч при этой же температуре. Затем при перемешивании и температуре 10±1°С к реакционной смеси прибавляют по каплям 40%-ный водный раствор едкого натра до рН 8. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой до рН 7 и высушивают при 50-60°С. Получают 0,76 г (70%) АКДТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 134-135°С, не растворимого в воде и растворимого в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и ацетонитриле.

Найдено, %: С 54,26; Н 8,54; N31,74. С₁₂Н₂₂N₆О.

Вычислено, %: С 54,89; Н 8,33; N 31,56.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3400, 3280 уш.д. (N-Н); 1650 ср. (С=О_амид.); 1610, 1550 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.).

ПМР, δ, м.д. (группа): 3,60-3,75 (8Н м, NCH₂CH₃); 1,17-1,23 (12Н м, NCH₂CH₃).

Мол. ион (масс-спектроскопически) 266.

Пример 3. 2-Амидокарбонил-4,6-бис(морфолил)-1,3,5-триазин (АКДМТ).

К 5 мл конц. соляной кислоты при перемешивании и температуре 25±1°С, маленькими порциями прибавляют 1 г (3,6 ммоль) мелкорастертого 2-циано-4,6-бис(морфолин)-1,3,5-триазина и выдерживают 12 ч при этой же температуре. Затем при перемешивании и температуре 10±1°С к реакционной смеси прибавляют по каплям 40%-ный водный раствор едкого натра до рН 8. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой до рН 7 и высушивают при 50-60°С. Получают 0,79 г (78%) АКДМТ в виде белого цвета порошка с т.пл. 214-215°С, не растворимого в воде и растворимого в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и ацетонитриле.

Найдено, %: С 47,10; Н 6,27; N 28,77. С₁₂Н₁₈О₃.

Вычислено, %: С 48,97; Н 6,16; N 28,56.

ИКС, ν, см ^-1 (группа): 3400, 3255 уш.д. (N-Н); 1698 ср. (С=О_амид.); 1560, 1510 с. (С=С, C=N - сопр. и циануратный цикл.).

ПМР, δ, м.д. (группа): 7,47-7,88 (2Н с, NH_{2 амид}); 3,60-3,85 (8Н м, NCH₂ морфолил).

Мол. ион (масс спектроскопически) 294.

Пример 4. 2-Амидокарбонил-4-метокси-6-дибутиламино-сим-триазин (АКМТ).

В условиях, аналогичных примеру 1, из того же количества исходного 2-циано-сим-триазина и 4 мл конц. соляной кислоты с той лишь разницей, что процесс перемешивания увеличивают до 20 ч, получают 0,67 г (60%) АКМТ в виде белого цвета порошка, все константы которого соответствуют таковым для АКМТ в примере 1.

Синтезированные 2-амидокарбонил-4,6-дизамещенные сим-триазины используют в качестве ростстимуляторов семян и проростков пшеницы.

При этом, готовят их водные растворы концентрации 0,01-0,0001 мас.% и осуществляют предпосевную обработку семян пшеницы методом замачивания семян в водном растворе триазолил-триазина соответствующей концентрации в течение 1 ч. Для сравнения используют водный раствор Гетероауксина в концентрации 0,001 мас.%. Ввиду плохой растворимости в воде исходные 2-замещенные 1,3,5-триазины и гетероауксин предварительно “подрастворяют” в небольшом количестве спирта. В качестве контроля используют вариант с обработкой семян водой.

Использование 2-амидокарбонил-4,6-дизамещенных сим-триазинов в качестве стимуляторов роста пшеницы иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 5. После замачивания в рабочем растворе (или в воде в случае контроля) в течение 1 ч семена просушивали 24 ч в воздушно-конвективном режиме при температуре 20°С и проращивали в чашке Петри на постоянно увлажненной фильтровальной бумаге (25 шт. на вариант в пяти повторностях) при температуре 25±1°С в течение 10 сут. Через 10 дней проводят замеры длины корней и гипокотиля (l_i), которые сравнивают с контрольными (1_k) и определяют относительную длину в %, по формуле:

Полученные данные усредняли, а среднеарифметические значения длины корней и гипокотиля, а также относительную прибавку этих показателей по отношению к контролю в % сводили в таблицу (см. таблицу в конце описания).

Как видно из данных этой таблицы, применение предлагаемых 2-амидокарбонил-4,6-дизамещенных сим-триазинов в качестве ростстимуляторов семян пшеницы приводит к нижеследующим результатам.

В случае АКДТ его применение в качестве ростстимулятора в концентрации 0,01-0,0001 мас.% увеличивает длину гипокотиля в сравнении с контролем на 34-51% (55-62 вместо 41 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гетероауксин увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 4,2% (42,7 вместо 41 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 6-11% (91-95 вместо 86 мм), в то время как применение гетероауксина увеличивает этот показатель лишь на 3,5-6% (89,0-91 вместо 86 мм).

В случае АКМТ его применение в качестве ростстимулятора в концентрации 0,01-0,0001 мас.% увеличивает длину гипокотиля в сравнении с контролем на 37-46% (56-60 вместо 41 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гетероауксин увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 4,2% (42,7 вместо 41 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 10,5-20,0% (95-103 вместо 86 мм), в то время как применение гетероауксина увеличивает этот показатель лишь на 3,5-6% (89,0-91,1 вместо 86 мм).

В случае АКДМТ его применение в качестве ростстимулятора в концентрации 0,01-0,0001 мас.% увеличивает длину гипокотиля в сравнении с контролем на 7,4-9,3% (58-59 вместо 54 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гетероауксин увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 4,2% (42,7 вместо 41 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 6,1-8,3% (95,5-97,5 вместо 90 мм), в то время как применение гетероауксина увеличивает этот показатель лишь на 3,5-6% (89,0-91,1 вместо 86 мм).

Заявленные соединения отличаются высокой стимулирующей активностью и при больших (0,0001 мас.%) разбавлениях, при которых известный гетероауксин увеличение длины гипокотиля вообще не стимулирует, а корня - лишь на 3,5%. В отличие от пятистадийного промышленного синтеза гетероауксина заявленные соединения получаются в одну стадию из доступных и относительно недорогих исходных.

Таким образом, применение заявленных 2-амидокарбонил-4,6-дизамещенных сим-триазинов в качестве ростстимуляторов позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков пшеницы, а также уменьшить расходы средства и расширить ассортимент известных ростстимуляторов.

Изобретение относится к органической химии и сельскому хозяйству, в частности к производным сим-триазина в качестве стимуляторов прорастания семян. Описываются 2-амидокарбонил-4,6-дизамещенные сим-триазины строения:

где R и R₁=ОСН₃, N(C₂H₅)₂, N(C₄H₉)₂ и морфолил одинаковые или разные в качестве ростстимуляторов семян и проростков пшеницы. Технический результат – получены новые соединения, являющиеся стимуляторами прорастания семян. 1 табл.

2-Амидокарбонил-4,6-дизамещенные сим-триазины строения

где R и R₁ - =ОСН₃, N(C₂H₅)₂, N(C₄H₉)₂ и морфолил, одинаковые или разные, в качестве ростстимуляторов семян и проростков пшеницы.